用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物光引发剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了用于UV‑LED固化的硫杂蒽酮衍生物光引发剂及其制备方法与应用。该制备方法是将硫代水杨酸加入到浓硫酸中，然后加入苯酚衍生物进行环合制备；将第一步反应溶液倒入冷水，形成沉淀后进行抽滤、多次水洗得到橘红色粗产品；最后将粗产物溶解、过滤、水洗、溶纯化、调节pH值、离心分离、烘箱干燥后得到最终产物光引发剂硫杂蒽酮衍生物。该类化合物可以单独作为光引发剂使用，代替硫杂蒽酮引发体系，以减少由胺助引发剂引起的黄变，具有较长激发波长，实现在395‑405nm的UV‑LED照下能够发生固化反应，在光固化工业领域可具有广泛的应用前景。

Photoinitiator of thioxanthrone derivatives for UV-LED curing and its preparation method and Application

The invention discloses a thioxanthrone derivative photoinitiator used for UV LED curing, a preparation method and application thereof. The preparation method is that thiosalicylic acid is added to concentrated sulfuric acid, then phenol derivatives are added for cyclization preparation; the first reaction solution is poured into cold water to form precipitation, then filtered and washed repeatedly to obtain orange-red crude products; finally, the crude products are dissolved, filtered, washed, dissolved and purified, adjusted pH value, centrifugal separation and oven drying to obtain the final product photoinitiator. Thioanthrone derivatives. These compounds can be used as photoinitiators alone instead of thioxanthrone initiator system to reduce yellowing caused by amine initiator. They have longer excitation wavelength and can be cured under 395 405 nm UV -LED irradiation. They have broad application prospects in the field of photo-curing industry.

【技术实现步骤摘要】
用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物光引发剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种光引发剂及其制备方法，特别是一种用于UV-LED固化的具有更好的引发活性的硫杂蒽酮衍生物及其制备方法与应用。
技术介绍
光固化是指活性稀释剂、低聚物及光引发剂在光诱导之下的固化过程，一般是在成膜过程中应用，在光照下，光引发剂转变为具有活性的自由基等活性种，依此来引发活性单体与预聚物等交联聚合。光固化技术需要用到光源，常见的有氙灯、汞弧灯、微波灯、脉冲光源以及激光光源等。它们的发射光谱从254nm变化到800nm不等，光强度也从单位mW·cm-2级别到W·cm-2。传统的光固化技术，主要使用的光源来自于紫外光(UV)，常规的UV光源来自于中压或高压汞灯，但是汞灯发出的光的光谱范围较宽，因此大部分的光无法应用在光固化的过程中，而且汞灯的寿命大概在1500-2000小时之间。另外，使用汞灯有一些缺点，①能耗高：汞灯输入的能量只有大概30％可以产生紫外光，还会散发出大量热量；②长时间使用的话还会产生臭氧，对环境造成破坏；③在回收汞灯的时候，汞有一定概率会散发出去，汞有剧毒，会对环境及人体造成严重的安全问题；④紫外光会产生辐射，对人体造成影响。因此，为提高能耗、降低输出热量、保护环境等目的，寻找一种可以替代汞灯的光源有着极重要的意义。根据中国已签署的国际公约《关于汞的水俣公约》，2021年禁止汞灯制造销售，以UV-LED光源替代汞灯光源已成国际潮流，而使用LED作为替代光源，有极大的帮助，目前发光二极管即LED已在多个领域得到广泛的应用，例如生化医药、辐射固化及光聚合反应得到了广泛的应用。LED具有几个优点是UV光源所无法达到的：①光谱宽度比较窄，宽度约为5-20nm；②光照的输出量几乎为100％，能耗低；③不产生臭氧，无紫外辐射，产生的热量低，对环境友好；④使用寿命长，运营成本低，操作简便、安全。由于以上特点，目前在工业生产领域中，使用LED灯在保证工作人员的安全的同时，也能减少开支。因此，发展LED光固化技术有着保证自身先进的重要意义。一般来说，LED光源的波长为395-405nm，其中395nm为UV-LED固化最常用的波长。但是目前大部分的光引发剂仅在波长小于365nm范围内有着良好的吸收光性能。因此想要在LED光源的照射下，光引发剂能引发各类光聚合反应：阳离子光聚合、自由基光聚合等，需要在光引发剂中引入官能团，增加其刚性结构与共轭程度，使红外光谱红移，在较高的波长下也能很好的吸收光照，引发光聚合反应。与紫外光对比起来，可见光的能量较弱，发射谱带比较窄，难以使裂解型光引发剂裂解，所以LED光引发剂通常是抽氢型光引发剂。硫杂蒽酮类衍生物是一种抽氢型光引发剂，由于其紫外吸收光谱波长高，引发效率高等缘故，目前在LED光引发剂中研究较为热门，但是它必须和胺助引发剂配合使用，硫杂蒽酮吸收光能后，经激发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固化膜易发生黄变，制约了其在食品和药物包装等方面的应用。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术要解决的技术问题是:针对硫杂蒽酮的特性以及当前LED光引发剂的趋势，提供一种制备成本低，吸收波长在可见光范围内的用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物光引发剂及其制备方法，代替硫杂蒽酮直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性，避免胺类化合物使用带来的毒性和致癌性。本专利技术另一目的在于提供所述的UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂在涂料中的应用。本专利技术光引发剂硫杂蒽酮衍生物在硫杂蒽酮的特殊结构上对分子结构进行修饰，使硫杂蒽酮衍生物红移，使吸收波长达到LED发射光波长区间，因此可以代替硫杂蒽酮直接作为光引发剂使用，不需要胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性，而且其制备成本低，操作简单，具有较高的引发活性；光引发剂硫杂蒽酮衍生物中的硫杂蒽酮结构式：本专利技术目的通过如下技术方案实现：用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的制备方法，包括如下步骤：1)缩合成环反应:在0-5℃的水浴环境下，容器中加入浓硫酸后，在搅拌下分批加入硫代水杨酸，待溶液搅拌混合均匀后；20-30min内将苯酚衍生物滴加到反应器中，添加完毕后保持0-5℃搅拌1-2h；观察到反应溶液颜色变深，产物转移到70-80℃的油浴环境中，继续搅拌，反应4-6h；溶液颜色为暗红色后，静置过夜；将反应器中的溶液边搅拌边倒入冷冻至0-5℃的蒸馏水，直至出现沉淀，抽滤，水洗，得到固体粗产品；2)将氢氧化钠固体加到蒸馏水中配置氢氧化钠溶液；将吸干后的粗产品溶解于氢氧化钠溶液中，过滤，得到橙红色滤饼以及滤液；将滤液酸化至pH为6-7，得到橙黄色浑浊溶液，静置溶液待沉淀凝聚与母液分层后，将沉淀部分离心，得沉淀固体，干燥，与滤饼合并，得到硫杂蒽酮衍生物类光引发剂；所述苯酚衍生物为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚和邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的一种或多种；为进一步实现本专利技术目的，优选地，步骤1)的反应体系中硫代水杨酸与浓硫酸的摩尔比为1:15-40，硫代水杨酸与苯酚衍生物的摩尔比为1:3-6。优选地，步骤2)所述的氢氧化钠溶液由氢氧化钠固体与蒸馏水按质量质量比1:12.5-13.0配制。优选地，步骤2)所述的滤液酸化的温度为20-30℃。优选地，步骤1)所述的浓硫酸的体积浓度为98％。优选地，步骤1)所述的浓硫酸与蒸馏水的质量比为1:5-12；所述蒸馏水为二次蒸馏水。优选地，步骤1)所述的抽滤是在出现沉淀再搅拌5-15min后进行；所述的水洗次数为多次。优选地，步骤2)所述的吸干为真空吸干；所述的滤液酸化是通过加入盐酸溶液进行；步骤2)所述的将沉淀部分离心是静置溶液待沉淀凝聚与母液分层后用胶头滴管吸出母液部分，并将沉淀部分移入离心管中，放入离心机离心10-20分钟后倒掉溶液并刮出沉淀固体；步骤2)所述的干燥是置于60-70℃烘箱干燥。一种用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂，由上述制备方法制得；所述UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的吸收波长为390-405nm。所述的UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂在涂料中的应用：将20-26％质量的Bayer的聚氨酯丙烯酸树脂UAXP2513、20-28％质量的液体环氧丙烯酸树脂、40-56％的活性稀释剂与4-6％质量的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂混合均匀得涂料；所述的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂预先溶解在活性稀释剂中；所述的活性稀释剂由HDDA与TMPTA按照质量比1:1-1.5混合而成；所述的环氧丙烯酸树脂为双酚A型环氧树脂E55、E51、E44和E31与丙烯酸的缩聚产物一种或多种。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果为:(1)本专利技术光引发剂具有低挥发性、无气味、低黄变的特点，引发活性与小分子的硫杂蒽酮相当，针对硫杂蒽酮迁移性强、有毒的缺点，有效的填补硫杂葱酮在某些应用领域应用的空白，随着人们环保意识的增强，未来也将成为硫杂葱酮的替代品。(2)本专利技术修饰了光引发剂的分子结构，引发剂不需再额外添加活性胺即可引发，属自引发夺氢型光引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于UV‑LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)缩合成环反应:在0‑5℃的水浴环境下，容器中加入浓硫酸后，在搅拌下分批加入硫代水杨酸，待溶液搅拌混合均匀后；20‑30min内将苯酚衍生物滴加到反应器中，添加完毕后保持0‑5℃搅拌1‑2h；观察到反应溶液颜色变深，产物转移到70‑80℃的油浴环境中，继续搅拌，反应4‑6h；溶液颜色为暗红色后，静置过夜；将反应器中的溶液边搅拌边倒入冷冻至0‑5℃的蒸馏水，直至出现沉淀，抽滤，水洗，得到固体粗产品；2)将氢氧化钠固体加到蒸馏水中配置氢氧化钠溶液；将吸干后的粗产品溶解于氢氧化钠溶液中，过滤，得到橙红色滤饼以及滤液；将滤液酸化至pH为6‑7，得到橙黄色浑浊溶液，静置溶液待沉淀凝聚与母液分层后，将沉淀部分离心，得沉淀固体，干燥，与滤饼合并，得到硫杂蒽酮衍生物类光引发剂；所述苯酚衍生物为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4‑二甲基苯酚和邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)缩合成环反应:在0-5℃的水浴环境下，容器中加入浓硫酸后，在搅拌下分批加入硫代水杨酸，待溶液搅拌混合均匀后；20-30min内将苯酚衍生物滴加到反应器中，添加完毕后保持0-5℃搅拌1-2h；观察到反应溶液颜色变深，产物转移到70-80℃的油浴环境中，继续搅拌，反应4-6h；溶液颜色为暗红色后，静置过夜；将反应器中的溶液边搅拌边倒入冷冻至0-5℃的蒸馏水，直至出现沉淀，抽滤，水洗，得到固体粗产品；2)将氢氧化钠固体加到蒸馏水中配置氢氧化钠溶液；将吸干后的粗产品溶解于氢氧化钠溶液中，过滤，得到橙红色滤饼以及滤液；将滤液酸化至pH为6-7，得到橙黄色浑浊溶液，静置溶液待沉淀凝聚与母液分层后，将沉淀部分离心，得沉淀固体，干燥，与滤饼合并，得到硫杂蒽酮衍生物类光引发剂；所述苯酚衍生物为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚和邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的一种或多种。2.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应体系中硫代水杨酸与浓硫酸的摩尔比为1:15-40，硫代水杨酸与苯酚衍生物的摩尔比为1:3-6。3.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的制备方法，其特征在，步骤2)所述的氢氧化钠溶液由氢氧化钠固体与蒸馏水按质量质量比1:12.5-13.0配制。4.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的滤液酸化的温度为20-30℃。5.根据权利要求1所述的用于UV-LED固化的硫杂蒽酮衍生物类光引发剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，杨金凤，邓凯伦，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44