一种氢合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及甲醇制氢技术领域，具体涉及一种氢合成催化剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)取硝酸铜和碱式碳酸锌加入至去离子水中，在超声震荡下，逐渐加入碳酸钠溶液，调节pH值，结束震荡，陈化，过滤，得到沉淀；(2)将沉淀进行洗涤，加入氧化镧进行球磨分散，然后进行洗涤、干燥、焙烧，即得到所述氢合成催化剂。本发明专利技术利用一步反向沉淀法和超声震荡技术的结合，超声震荡过程中，可以生成粒径更小比表面积更大的碳酸铜沉淀，并且易于附着在碱式碳酸锌上，相对于普通的一步沉淀法或两部沉淀法，制得的催化剂具有更高的比表面积和Cu分散度；此外，本发明专利技术还在沉淀中混入氧化镧，可以提升催化剂的稳定性以及产氢速率。

A Catalyst for Hydrogen Synthesis and Its Preparation Method

The invention relates to the technical field of methanol hydrogen production, in particular to a hydrogen synthesis catalyst and its preparation method, including the following steps: (1) adding copper nitrate and basic zinc carbonate into deionized water under ultrasonic oscillation, gradually adding sodium carbonate solution, adjusting pH value, ending oscillation, aging, filtering, and obtaining precipitation; (2) washing precipitation, adding lanthanum oxide for ball milling. The hydrogen synthesis catalyst is obtained by dispersing, washing, drying and roasting. The invention utilizes the combination of one-step reverse precipitation method and ultrasonic oscillation technology, in the process of ultrasonic oscillation, copper carbonate precipitation with smaller particle size and larger specific surface area can be generated, and it is easy to adhere to basic zinc carbonate. Compared with common one-step precipitation method or two-part precipitation method, the prepared catalyst has higher specific surface area and Cu dispersion; furthermore, the invention is also in precipitation. The stability of the catalyst and the rate of hydrogen production can be improved by adding lanthanum oxide.

【技术实现步骤摘要】
一种氢合成催化剂及其制备方法
本专利技术涉及甲醇制氢
，具体涉及一种氢合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
氢作为理想的化学燃料、能源载体和储能工具，在地球上的储量丰富，燃烧热值高，且燃烧后不产生任何污染，有利于环境保护，故被看作21世纪理想的洁净新能源。制氢关键技术的诸多环节中，首先必须解决高效催化剂的研制问题。无论从技术的成熟程度、还是从现有的基础设施的可利用程度来看，以化石燃料(包括甲醇、天然气、汽油、柴油等)制氢是现阶段解决小规模分散式氢源的重要途径。液体燃料甲醇由于具有制氢转化条件(温度、压力、容积、质量)相对温和、不含硫、低毒、制氢过程相对容易实现等特点成为这些富氢燃料中的首选。目前，铜基催化剂应用于甲醇水蒸气重整反应的报道较多，专利申请号为201810320327.5专利技术专利公开了一种CuO/ZnO/ScO的催化剂，该催化剂具有甲醇转化率高的特点，但是针对催化剂的稳定性和氢气产率并无说明。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种甲醇转化率高、稳定并且氢气产率高的氢合成催化剂及其制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种氢合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取3-6重量份的硝酸铜和36-40重量份的碱式碳酸锌加入至100重量份去离子水中，在超声震荡下，逐渐加入碳酸钠溶液，调节pH值为7.5-8.5，结束震荡，陈化，过滤，得到沉淀；(2)将沉淀进行洗涤，加入0.5-1重量份氧化镧进行球磨分散，然后进行洗涤、干燥、焙烧，即得到所述氢合成催化剂。本专利技术利用一步反向沉淀法和超声震荡技术的结合，超声震荡过程中，可以生成粒径更小比表面积更大的碳酸铜沉淀，并且易于附着在碱式碳酸锌上，相对于普通的一步沉淀法或两部沉淀法，制得的催化剂具有更高的比表面积和Cu分散度；此外，本专利技术还在沉淀中混入氧化镧，可以提升催化剂的稳定性以及产氢速率。其中，所述超声震荡的超声波频率为20-40kHz，超声波功率为20-30W。超声波产生的空化效应可以促进碱式碳酸锌的均匀分散以及沉淀的均匀生成，但超声频率或功率过高，空化效应过于剧烈反而会使沉淀不容易附着在碱式碳酸锌上，降低Cu的分散度，因而超声震荡的超声波频率为20-40kHz，超声波功率为20-30W。其中，所述步骤(1)中，超声震荡的同时保持溶液的温度为60-70℃。保持适合的温度有利于提高催化剂的比表面积，温度为50℃或80℃时，催化剂的比表面积均达不到46.5m2/g。其中，所述陈化时间为40-80min。通过控制陈化时间，促使沉淀物发生结构重排，从而制得的催化剂具有更高的比表面积和催化活性。其中，所述碱式碳酸锌的粒径为120-180nm，氧化镧的粒径为200-300nm。碱式碳酸锌的粒径低于120nm时，在本专利技术的20-40kHz和20-30W的超声条件下仍会发现部分团聚的现象，粒径高于180nm，不利于沉淀在碱式碳酸锌上的均匀附着；而通过控制氧化镧的粒径可以提升其分散性。其中，所述碳酸钠溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。碳酸钠溶液的浓度低于1mol/L或高于2mol/L，不利于pH的控制，并且催化剂中容易残留钠离子，降低催化剂的催化活性和稳定性。其中，所述干燥的温度为80-120℃。其中，所述焙烧温度为340-360℃，焙烧时间为2-3h。通过控制焙烧温度和焙烧时间可以得到比表面积大且组分分布均匀的催化剂，增强铜锌之间的相互作用，提升氢气产率。通过如上方法制得的氢合成催化剂比表面积为81.3-89.6m2/g，Cu的分散度为12.1-13.8％。本专利技术的有益效果在于：本专利技术利用一步反向沉淀法和超声震荡技术的结合，超声震荡过程中，可以生成粒径更小比表面积更大的碳酸铜沉淀，并且易于附着在碱式碳酸锌上，相对于普通的一步沉淀法或两部沉淀法，制得的催化剂具有更高的比表面积和Cu分散度；此外，本专利技术还在沉淀中混入氧化镧，可以提升催化剂的稳定性以及产氢速率。附图说明图1是实施例1的氢合成催化剂用于甲醇制氢时的甲醇转化率-温度曲线图。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1对本专利技术作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本专利技术的限定。实施例1一种氢合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取4.5g的硝酸铜和38g的碱式碳酸锌加入至100g去离子水中，在超声震荡下，逐渐加入碳酸钠溶液，调节pH值为8，结束震荡，陈化，过滤，得到沉淀；(2)将沉淀进行洗涤，加入0.7g氧化镧进行球磨分散，然后进行洗涤、干燥、焙烧，即得到所述氢合成催化剂。其中，所述超声震荡的超声波频率为30kHz，超声波功率为25W其中，所述步骤(1)中，超声震荡的同时保持溶液的温度为65℃。其中，所述陈化时间为60min。其中，所述碱式碳酸锌的粒径为150nm，氧化镧的粒径为250nm。其中，所述碳酸钠溶液的浓度为1.5mol/L。其中，所述干燥的温度为100℃。其中，所述焙烧温度为350℃，焙烧时间为2.5h。通过如上方法制得的氢合成催化剂比表面积为89.6m2/g，Cu的分散度为13.8％。对催化剂进行破碎，取8-10目2.5g装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至反应温度，温度到后，开始进料反应，测试反应的甲醇转化率(结果如图1所示)，在350℃时，醇转化率达到98.6％，并且测得产气中的氢气含量为75.8％。实施例2一种氢合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取3g的硝酸铜和36g的碱式碳酸锌加入至100g去离子水中，在超声震荡下，逐渐加入碳酸钠溶液，调节pH值为7.5，结束震荡，陈化，过滤，得到沉淀；(2)将沉淀进行洗涤，加入0.5g氧化镧进行球磨分散，然后进行洗涤、干燥、焙烧，即得到所述氢合成催化剂。其中，所述超声震荡的超声波频率为20kHz，超声波功率为20W其中，所述步骤(1)中，超声震荡的同时保持溶液的温度为60℃。其中，所述陈化时间为40min。其中，所述碱式碳酸锌的粒径为120nm，氧化镧的粒径为200nm。其中，所述碳酸钠溶液的浓度为1.0mol/L。其中，所述干燥的温度为80℃。其中，所述焙烧温度为340℃，焙烧时间为2h。通过如上方法制得的氢合成催化剂比表面积为81.3m2/g，Cu的分散度为12.1％。实施例3一种氢合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)取6g的硝酸铜和40g的碱式碳酸锌加入至100g去离子水中，在超声震荡下，逐渐加入碳酸钠溶液，调节pH值为8.5，结束震荡，陈化，过滤，得到沉淀；(2)将沉淀进行洗涤，加入1g氧化镧进行球磨分散，然后进行洗涤、干燥、焙烧，即得到所述氢合成催化剂。其中，所述超声震荡的超声波频率为40kHz，超声波功率为30W其中，所述步骤(1)中，超声震荡的同时保持溶液的温度为70℃。其中，所述陈化时间为80min。其中，所述碱式碳酸锌的粒径为180nm，氧化镧的粒径为300nm。其中，所述碳酸钠溶液的浓度为2.0mol/L。其中，所述干燥的温度为120℃。其中，所述焙烧温度为360℃，焙烧时间为3h。通过如上方法制得的氢合成催化剂比表面积为84.4m2/g，Cu的分散度为12.8％。对比例1本对比例与实施例1的区别在于：催化剂的制备方法包括如下步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢合成催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)取3‑6重量份的硝酸铜和36‑40重量份的碱式碳酸锌加入至100重量份去离子水中，在超声震荡下，逐渐加入碳酸钠溶液，调节pH值为7.5‑8.5，结束震荡，陈化，过滤，得到沉淀；(2)将沉淀进行洗涤，加入0.5‑1重量份氧化镧进行球磨分散，然后进行洗涤、干燥、焙烧，即得到所述氢合成催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氢合成催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)取3-6重量份的硝酸铜和36-40重量份的碱式碳酸锌加入至100重量份去离子水中，在超声震荡下，逐渐加入碳酸钠溶液，调节pH值为7.5-8.5，结束震荡，陈化，过滤，得到沉淀；(2)将沉淀进行洗涤，加入0.5-1重量份氧化镧进行球磨分散，然后进行洗涤、干燥、焙烧，即得到所述氢合成催化剂。2.根据权利要求1所述的一种氢合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声震荡的超声波频率为20-40kHz，超声波功率为20-30W。3.根据权利要求1所述的一种氢合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超声震荡的同时保持溶液的温度为60-70℃。4.根据权利要求1所述的一种氢合成催化剂的制备方法，其特征在于：所述陈化时间为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱国华，
申请(专利权)人：广东富海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44