本发明专利技术涉及化工催化技术领域，本发明专利技术涉及化工催化技术领域，具体涉及一种纳米镍催化剂与离子液体共同催化甲基丙烯醛一步生成甲基丙烯酸甲酯的催化体系。该催化剂以镍为活性中心，以在氧化铈晶格中掺杂了La、Cu、Fe、Zr或Zn中的一种的固溶体为载体，加入含氟离子液体，与纳米镍催化剂协同催化，提高了催化剂的活性，并有效提高了醛的转化率和酯的选择性。离子液体可方便回收利用，与非贵金属协同催化，降低了原贵金属催化剂的成本。
Preparation of Nickel Catalyst for Oxidative Esterification of Aldehyde and Its Application in Ionic Liquids Co-Catalytic System
The invention relates to the field of chemical catalysis technology, in particular to a catalytic system of nano nickel catalyst and ionic liquid for one-step synthesis of Methacrolein to methyl methacrylate. The catalyst takes nickel as active center, doped with a solid solution of La, Cu, Fe, Zr or Zn in cerium oxide lattice as carrier, added with fluorine-containing ionic liquids, and synergistically catalyzed with nano-nickel catalyst, which improves the catalytic activity, aldehyde conversion and ester selectivity. Ionic liquids can be easily recycled and catalyzed with non-noble metals, thus reducing the cost of the original noble metal catalysts.
【技术实现步骤摘要】
醛氧化酯化合成酯的镍催化剂的制备及其与离子液体共催化体系的应用
本专利技术涉及化工催化
，具体涉及一种纳米镍催化剂与离子液体共同催化甲基丙烯醛一步生成甲基丙烯酸甲酯的催化体系。
技术介绍
不饱和羧酸酯是重要的化学品，现行的方法主要是由不饱和醛生成不饱和酸，再酯化生成不饱和酯的两步法，该线路流程长，收率低，设备较为复杂。目前较新的工艺路线为在分子氧的存在下不饱和醛与饱和醇一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯，该反应是在催化剂的作用下反应的，本专利主要涉及不饱和醛一步氧化酯化生成不饱和酯的绿色工艺。目前国内外已有多篇专利涉及不饱和醛与饱和醇一步反应生成不饱和酸酯的催化剂。比如JP-B-57-35856、JP-B-4-72578、JP-A-57-50545、JP-A-61-243044、US4520125、US4638085等提出的Pd、Pb系列催化剂，JP-B-61-60820、US5892102、CN1207959等提出Pd，Bi系催化剂，CN1251086A提出的Pd、Pb和Pd、Bi系催化剂，US4714695、US4877898等提出的Pd、Te、Zn系催化剂等。但是上述催化剂在使用的过程中存在反应活性差，转化率低的问题，有待进一步改善。EP2177267和EP2210664描述了金负载至氧化镍催化剂，它们初始装载在载体材料上，其用于醛氧化酯化生成酯，催化剂颗粒的直径为10-200um。更特别的这些颗粒呈有壳结构，其中氧化镍存在于表面而金存在于内层中，反应后不饱和酸酯的选择性达到了97.1%。相较于此催化剂，本专利专利技术的催化剂无贵金属负载为工业化提供了可能性，且转化率更高活性更好。目前离子液体作为一种新型的绿色催化可调剂近年来受到广泛的关注，离子液体蒸气压极低，同时对有机物和无机物都有良好的溶解能力，同时具有良好的热稳定性和化学稳定性。近年来在精细有机合成及催化方面应用广泛，离子液体常作为溶剂或者通过结构调整直接作为液体催化剂使用，在均相反应中，催化活性较差，产物回收及催化剂回收操作复杂，转化率低的问题。专利CN107266314A描述了一种离子液体催化合成富马酸乙二醇甲酯的方法，以马来酸酐、乙二醇和甲醇为原料，在1-甲基-3-丙磺酸咪唑硫氢盐离子液体催化剂催化下进行反应，然后在异构化剂的作用下进行反应，制得富马酸乙二醇甲酯。此专利技术的催化剂具有良好的稳定性且离子液体催化剂可以重复使用多次，但活性较低收率仅为60%。专利CN106391112A描述了一种纳米凝胶树脂负载的离子液体用于烯酸加成反应中，催化剂活性高，甲基丙烯酸的转化率可以高达93%，甲基丙烯酸仲丁酯的选择性可以高达100%，且催化剂连续使用六次，活性无明显的下降。但是该专利专利技术的固载化离子液体催化剂具有制作过程复杂且反应时间长的缺点。本专利技术所述的催化剂体系，合成操作简单，通过纳米镍催化剂与离子液体的共催化作用，产物收率较达到95%以上，且离子液体与催化剂易分离，经六次循环无明显的活性损失现象。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过纳米镍催化剂与离子液体共催化将醛类一步氧化酯化生成酯的的催化体系，反应速度快，转化率高，选择性好，且催化剂回收简便；本专利技术同时提供其制备方法和应用。本专利技术所述的醛类一步氧化酯化合成酯的纳米镍催化剂，以Ni为活性组分，以金属元素掺杂进CeO2晶格的CexMe1-xO2固溶体为载体，Ni的负载量占Ni和CexMe1-xO2固溶体总质量的0.1～30wt.%；CexMe1-xO2固溶体，0<x<1,Me为La、Cu、Fe、Zr或Zn中的一种。所述离子液体[X]+[Y]－，以[bmim]+、[emim]+、[Rpy]+、[C8mim]+、[C10mim]+、[C12mim]+或[C14mim]+为阳离子，以[BF4]—、[PF6]—等为阴离子。本专利技术所述的醛类一步氧化酯化合成酯的纳米镍催化剂制备方法包括以下步骤：（1）CexMe1-xO2固溶体的制备将铈、Me的可溶性盐溶于水中，加入氢氧化钠溶液，水热反应，离心得到固体，干燥，煅烧，得到CexMe1-xO2固溶体；（2）纳米镍催化剂的制备将可溶性镍盐溶液加入至步骤（1）得到的CexMe1-xO2固溶体，搅拌，离心，干燥，氢气还原，得到纳米镍催化剂。其中：步骤（1）中，铈、Me摩尔数之和与氢氧化钠的摩尔数之比为1:100～200。步骤（1）中，水热反应温度为60～200℃，水热反应时间为15～28h；干燥温度为50～100℃，干燥时间为6～24h；煅烧温度为200～650℃，煅烧时间为2～6h。步骤（2）中，加入步骤（1）得到的CexMe1-xO2固溶体后，搅拌温度40～90℃，搅拌时间1～4h，离心，干燥温度为40～120℃，干燥时间为10～18h，氢气气氛下焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为1～5h。本专利技术所述的醛类一步氧化酯化合成酯的纳米镍催化剂与离子液体共催化体系的应用：在高压反应釜中氧气压力为0.1～0.8MPa，加入纳米镍催化剂与离子液体比例为1:1～1:30，加入醛类、醇类溶液中，加入离子液体加热回流，加热温度50～100℃，反应10～480min。反应结束后利用气相色谱采用内标法测定酯的质量，计算转化率以及选择性。反应液经过抽滤，分别得到纳米镍催化剂及反应液，通过减压蒸馏的方法分离纯化。所述的分离纯化为：将催化剂分离得到反应液，通过减压蒸馏依次得到醇、酯、离子液体催化剂。本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术采用以CexMe1-xO2固溶体为载体，掺杂Me原子进入氧化铈晶格后，可以提高载体的碱性和活性氧含量，有利于载体对反应底物的吸附，有利于催化剂的活性中心纳米镍对氧的分解能力，提高了催化剂的性能。（2）选用的离子液体中的阴离子含有氟离子，具有很好的溶解氧的能力，通过与纳米镍催化剂互相作用在催化剂表面形成薄膜，促进了氧气的交换，且与催化剂形成共催化活性位点，提高了催化体系的催化性能。（3）本专利技术中醛的转化率为95.5～99.9%，酯的选择性为96.3～99.0%，具有操作简单，转化率较高，产物选择性较好的特点，并且催化剂回收简便，离子液体可回收使用，大大提高了反应的稳定性和工艺经济性。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1所述的醛类一步氧化酯化合成酯的纳米镍催化剂的制备方法包括以下步骤：（1）Ce0.66Fe0.34O2固溶体的制备将1.74g硝酸铈、0.92g硝酸铁溶于20ml水中，加入54g氢氧化钠与140g水配置的氢氧化钠溶液，将混合溶液放入200ml的聚四氟内衬的水热釜中，100℃下水热反应24h，然后经过离心，洗涤，将得到的固体在80℃下干燥12h，再于400℃下煅烧3h，得到棒状Ce0.66Fe0.34O2固溶体；（2）纳米镍催化剂的制备采用浸渍法制备，将0.074g硝酸镍加至80ml去离子水中，室温搅拌10min后，加入步骤（1）得到的Ce0.66Fe0.34O2固溶体，升温至80℃搅拌3h。离心，将得到固体在80℃干燥箱内干燥12h，最后在管式炉中氢气气氛500℃下焙烧2h，得到纳米镍催化剂，其中Ni负载量为1wt.%；所述的醛类一步氧化酯化合成酯的催化体系的应用：在50ml不锈钢夹套离压间歇式反应釜中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.（1）本专利技术所述的醛类一步氧化酯化合成酯的纳米镍催化剂，该催化剂组成为，以Ni作为催化剂的活性中心，Ni的负载量占Ni和CexMe1‑xO2固溶体总质量的0.1‑10 wt.%；以CexMe1‑xO2固溶体为载体，0<x<1, Me为La、Cu、Fe、Zr或Zn中的一种；所描述的离子液体 [X]
【技术特征摘要】
1.（1）本发明所述的醛类一步氧化酯化合成酯的纳米镍催化剂，该催化剂组成为，以Ni作为催化剂的活性中心，Ni的负载量占Ni和CexMe1-xO2固溶体总质量的0.1-10wt.%；以CexMe1-xO2固溶体为载体，0<x<1,Me为La、Cu、Fe、Zr或Zn中的一种；所描述的离子液体[X]+[Y]－，以[bmim]+、[emim]+、[Rpy]+、[C8mim]+、[C10mim]+、[C12mim]+或[C14mim]+为阳离子，以[BF4]—、[PF6]—等为阴离子；（2）醛类一步氧化酯化合成酯的纳米镍催化剂的应用，其特征在于：在分子氧的存在下通过催化剂以及离子液体共同作用，将不饱和醛和醇一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯。2.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：李玉超，尹德峰，田运，郑艳霞，王鸣，傅忠君，黄昊飞，张天，陈宁，邓子实，谭钧，周子超，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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