本发明专利技术提供了一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂及其制备方法，其特点是该燃烧助剂含有负载在氧化铝上的铜铈锆镁复合氧化物，同时加入热稳定性助剂锆以及抗硫中毒助剂镁等。铜铈锆镁复合氧化物均匀分散在氧化铝载体上，并提供了该催化剂的制备方法，其在催化裂化装置(FCC)生产过程中，具有高CO催化燃烧活性(CO转化率100％)、高水热稳定性和有效抑制烟气中NOx生成，同时具有抗硫中毒性。
A CO Catalytic Combustion Assistant for Sulfur Resistance and Denitrification and Its Preparation Method
The invention provides a sulfur-resistant and denitrifying CO catalytic combustion assistant and a preparation method thereof. The combustion assistant has the characteristics that the combustion assistant contains copper, cerium, zirconium and magnesium composite oxides loaded on alumina, and adds thermal stability assistant zirconium and sulfur-resistant poisoning assistant magnesium, etc. The composite oxides of copper, cerium, zirconium and magnesium are uniformly dispersed on alumina support and the preparation method of the catalyst is provided. The catalyst has high CO catalytic combustion activity (CO conversion rate 100%), high hydrothermal stability and effective inhibition of NO x formation in flue gas, and has anti-sulfur toxicity in the process of FCC production.
【技术实现步骤摘要】
一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂及其制备方法
本专利技术涉及环境保护
，尤其涉及一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂及其制备方法，具体涉及一种铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝CO催化燃烧助剂及其制备方法。
技术介绍
流化催化裂化作为石油炼制过程的重要二次加工工艺，在催化剂再生过程中需要用到CO催化燃烧助剂防止尾燃现象发生。目前，使用广泛的CO燃烧助剂是以Pt、Pd等贵金属为活性组分的燃烧助剂，但贵金属助燃剂在使用过程中会大大促进NOx的生成，在降低烟气中CO含量的同时，也显著地增加了NOx的排放。同时，贵金属含量约为0.5％～1％，使得该助燃剂价格较高，不利于大规模生产应用。专利CN1450148A公开了一种FP-DSN催化剂，该助剂以氧化铝和镁铝尖晶石作为载体，利用La，Ce等元素的氧化物或复合物为活性组分，也能起到助燃CO的作用，但其对CO的助燃效果和对NOx的分解效果不够理想。专利CN103113937B公布的铈基稀土催化助燃剂以磷酸二异辛酯与/或磷、煤油组成载体，以稀土氧化物溶于H2SO4或者HCl溶液中得到稀土料液，并与载体混合得到负载有机相，经负载有机相与铈基稀土氧化物混合得到铈基稀土催化助燃剂。该助燃剂虽然降低了物料和操作成本，但在工业化应用中，CO助燃效率仅为50-60％，且对再生烟气中的SOx抗中毒性较差。专利CN1411908A中公开了一种三效稀土FCC助剂RE-II，该助剂具有助燃CO、降低烟气中NOx达到70％以上、提高轻油收率和总液收的三种功效。它以经过焙烧并风选的Al2O3微球作为载体，用柠檬酸盐络合法负载内含较多缺陷结构的铜铝-铈铝复合氧化物为活性组分，由于Ce原子配位和半径与Al有显著差异，该助剂仅形成少量晶格缺陷和氧空位，其助燃效果仍具有优化空间。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝CO催化燃烧助剂及其制备方法，通过一次浸渍法将铜、铈、锆、镁四种活性组分负载在氧化铝载体上，在其协同作用下，铜铈锆镁复合氧化物均匀分散在氧化铝载体上，显著提高了助剂的水热稳定性，其在催化裂化装置生产过程中，对产品分布不造成影响。本专利技术所述的铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝CO催化燃烧助剂，其主要组分组成如下：铜、铈、锆、镁四种活性组分按照一定重量比负载在氧化铝载体上；其中，负载重量比：Cu-O/Al2O3为0.02-0.20、Ce-O/Al2O3为0.02-0.08，Zr-O/Al2O3为0.01-0.05，Mg-O/Al2O3为0.03-0.08。更进一步的，上述铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝CO催化燃烧助剂的具体制备方法为：将含铜、铈、锆、镁盐的水溶液与柠檬酸或其水溶液以柠檬酸与铜铈锆镁金属总离子按摩尔比为1.0-2.5：1混合后浸渍氧化铝载体，再将其置于升温速率为1-4℃/min的马弗炉中升温至550-700℃，并保持此温度烧结2-5h，得到最终燃烧助剂；所述Zr为催化燃烧助剂热稳定助剂；Zr能够显著提高Ce-Al晶格缺陷和氧空位，从而进一步提高该催化剂的”储氧”能力,提高其助燃活性；所述助剂体系中加入的Mg、Ce组分能形成协同作用，具有抗硫中毒性；由于Mg、Ce组分的相互作用，使得改性助剂较易与再生烟气中SO2发生反应,避免了活性中心的中毒失活,并且反应所形成的含硫化合物在H2条件下能够完全分解,催化剂的活性可以恢复,在保证催化剂具有较好的CO氧化活性的同时,具备较好的抗硫性能和一定的硫转移能力；反应方程式如下:SO2+O2→SO3，MO(表示发生协同作用的金属组分)+SO3→MSO4，MSO4+4H2→MO+H2S+3H2O所述氧化铝载体为活性γ-Al2O3；粒度范围30-180μm，该粒径范围是为了保持与FCC催化剂(粒径范围在40-180μm)的兼容性；所述铜盐是硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种；所述铈盐是硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈中的一种或几种；所述锆盐是硝酸锆、硝酸氧锆、四氯化锆、硫酸锆中一种或几种；所述镁盐是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中一种或几种。综上所述，采用本专利技术的上述制备方法制备的助剂不含对FCC主催化剂产生负作用的成分，CO脱除率达到100％，同时水热稳定性高，具有抗硫中毒性，NOx脱除率＞50％。显著降低助剂的生产成本，很好实现节能减排效果，同时有效清除积碳，该助剂使用范围广泛，对设备无副作用，添加操作简便。具体实施方式下面结合实施例说明该类助剂的制备方法，同时描述其性能测试结果，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例中所用的γ-Al2O3载体的吸水率为56％，40-149μm颗粒含量85％，30-40μm颗粒含量8.5％，149-180μm颗粒含量6.5％。实施例1依次称取三水合硝酸铜72.9g、六水合硝酸铈40.4g、五水合硝酸锆27.9g、六水合硝酸镁50.9g、柠檬酸126.4g放入250mL烧杯中，加水120mL，在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，得到均匀的浸渍液；称取氧化铝微球200g，将其均匀的加入到浸渍液中，搅拌均匀后得到浸渍后前驱体，前驱体在120℃的烘箱中烘干4h，然后在马弗炉中焙烧，控制升温速率1℃/min，升温至680℃，在该温度下焙烧4h，降温后得到助剂Cu-Ce-Mg-Zr-O/Al2O3，记作样品A。经过检测，样品A中的铜、铈、锆、镁四种活性组分的负载重量比例为：Cu-O/Al2O3为0.12，Ce-O/Al2O3为0.08，Zr-O/Al2O3为0.04，Mg-O/Al2O3为0.04。实施例2依次称取五水合硫酸铜56.5g、四水合硫酸铈37.6g、硝酸氧锆11.3g、七水合硫酸镁36.7g、柠檬酸148.9g放入250mL烧杯中，加水115mL，在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，得到均匀的浸渍液；称取氧化铝微球200g，将其均匀的加入到浸渍液中，搅拌均匀后得到浸渍后前驱体，前驱体在115℃的烘箱中烘干4.5h，然后在马弗炉中焙烧，控制升温速率3℃/min，升温至680℃，在该温度下焙烧4h，降温后得到助剂Cu-Ce-Mg-Zr-O/Al2O3，记作样品B。经过检测，样品B中的铜、铈、锆、镁四种活性组分的负载重量比例为：Cu-O/Al2O3为0.09，Ce-O/Al2O3为0.08，Zr-O/Al2O3为0.03，Mg-O/Al2O3为0.03。实施例3依次称取二水合氯化铜77.2g、七水合氯化铈17.3g、五水合硝酸锆34.8g、六水合硝酸镁101.8g、柠檬酸187.8g放入250mL烧杯中，加水100mL，在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，得到均匀的浸渍液；称取氧化铝微球200g，将其均匀的加入到浸渍液中，搅拌均匀后得到浸渍后前驱体，前驱体在115℃的烘箱中烘干4.5h，然后在马弗炉中焙烧，控制升温速率2℃/min，升温至660℃，在该温度下焙烧3h，降温后得到助剂Cu-Ce-Mg-Zr-O/Al2O3，记作样品C。经过检测，样品C中的铜、铈、锆、镁四种活性组分的负载重量比例为：Cu-O/Al2O3为0.18，Ce-O/Al2O3为0.04，Zr-O/Al2O3为0.05，Mg-O/Al2O3为0.08。对比例1依次称取三水合硝酸铜72.9g、六水合硝酸铈本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂，其特征是将铜、铈、锆、镁四种活性组分按照一定重量比负载在氧化铝载体上；其中，负载重量比：Cu‑O/Al2O3为0.02‑0.20、Ce‑O/Al2O3为0.02‑0.08，Zr‑O/Al2O3为0.01‑0.05，Mg‑O/Al2O3为0.03‑0.08。
【技术特征摘要】
1.一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂，其特征是将铜、铈、锆、镁四种活性组分按照一定重量比负载在氧化铝载体上；其中，负载重量比：Cu-O/Al2O3为0.02-0.20、Ce-O/Al2O3为0.02-0.08，Zr-O/Al2O3为0.01-0.05，Mg-O/Al2O3为0.03-0.08。2.根据权利要求1所述的一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂，其特征在于：所述Zr为催化燃烧助剂热稳定助剂。3.根据权利要求1所述的一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂，其特征在于：所述氧化铝载体为活性γ-Al2O3，粒度范围30-180μm。4.权利要求1所述的一种耐硫脱硝CO催化燃烧助剂的制备方法，其特征在于：将含铜、铈、锆、镁盐的水溶液与柠檬酸或其水溶液以柠檬酸与铜铈锆镁金属总离子按摩尔比为1.0-2.5：1混合后...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵德明，马韵升，戚鑫鑫，晏耀宗，张苏宏，
申请(专利权)人：黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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