一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法技术

本发明专利技术属于农林废弃物热解和碳基材料的制备领域，并公开了一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法。包括S1将农林废弃物粉碎目后，与过渡金属盐充分混合，在真空条件下冷冻干燥，得到反应原料；S2将S1制备得到的反应原料在惰性气氛下进行热解反应，得到热解碳；S3将S2制备得到的热解碳用乙醇洗涤，再用去离子水冲洗，干燥后得到碳化物介孔炭复合材料。本发明专利技术利用了植物内部天然的多孔结构以及过渡金属盐的模板和刻蚀作用，构建了高性能的碳骨架结构，并利用稳定的碳骨架结构对碳化物实现了保护，利用大的比表面面积对碳化物起到了分散的效果，同时利用碳化物进一步刻蚀碳骨架形成了孔径集中的介孔结构，操作简单，成本低。

A Method for Preparing Carbide Mesoporous Carbon Composites from Agricultural and Forestry Wastes

The invention belongs to the field of pyrolysis of agricultural and forestry wastes and preparation of carbon-based materials, and discloses a method for preparing carbide mesoporous carbon composites using agricultural and forestry wastes. The reaction materials were obtained by mixing agricultural and forestry wastes with transition metal salts, freeze-drying in vacuum, pyrolysis of the reaction materials prepared by S1 in inert atmosphere, and pyrolysis carbon was obtained by S3. The pyrolysis carbon prepared by S2 was washed with ethanol, then rinsed with deionized water, and then dried to obtain carbonized mesoporous carbon composites. The invention utilizes the natural porous structure inside plants and the template and etching effect of transition metal salts to construct a high-performance carbon skeleton structure, and uses stable carbon skeleton structure to protect carbides, uses large specific surface area to disperse carbides, and uses carbides to further etch the carbon skeleton to form a mesoporous structure with concentrated pore size. It has simple operation and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法
本专利技术属于农林废弃物热解和碳基材料的制备
，更具体地，涉及一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法。
技术介绍
生物质是唯一含碳的清洁可再生资源，可代替石油、煤炭等化石能源用于电力生产、碳材料制备等。开发生物质能有利于优化我国能源供应结构，缓解日益严峻的环境问题。碳化物作为一种优良的催化剂被广泛的关注，尤其是在氧还原和费托合成的催化中。但是由于碳化物在常温环境中难以稳定的存在，往往需要复杂的制备方法和冗长的制备工艺来合成碳化物的复合材料。复杂的工艺和冗长的生产链带来的是高昂的成本和潜在的环境污染。因此需要改善现有的合成方法。现有制备碳化物介孔碳的方法往往是通过先合成介孔炭材料，再通过液相沉积的方式负载碳化物于介孔炭上，然而两步法一方面是增加了生产成本并引入外来还原物质，另一方面碳化物负载在介孔炭上的过程容易造成部分孔隙结构的坍塌，导致比表面面积下降，进而影响催化剂的催化活性。因此一步法制备碳化物介孔碳复合材料具备显著的优势。多孔的碳材料以其优良的孔隙结构，良好的化学稳定性，易于改变的表面官能团等优良的理化特性，广泛的应用于能量存储、土壤改良、催化剂载体等领域。碳材料的多孔特性带来的大的比表面面积，可以提供丰富的活性位点，丰富的介孔结构能够提供离子输送通道。介孔炭材料负载过渡金属碳化物在催化性能方面有光明的前景。生物质作为地球上唯一的可再生碳源，地球上每年生长的生物质总量约为1400-1800亿吨，热当量相当于目前世界总能耗的十倍。然而丰富的生物质资源在得不到良好利用的情况下就成了污染环境的废弃物，农业秸秆的就地焚烧带来的大气污染已经成了制约美丽中国建设的重要影响因素，因此有效的利用生物质成为了目前急需解决的问题。利用生物质和过渡金属盐来制备碳化物介孔炭复合材料一方面能解决农林废弃物处理问题，另一方面能够得到高附加值的高效催化剂。然而现有技术中，以生物质出发制备的炭材料往往具有差的比表面面积和无定型结构，裁剪生物质使其具备优良的介孔结构，并提高其石墨化程度是目前一项重要的科学难题。高的石墨化程度一方面能提高材料本身的稳定性，另一方面能提高材料的导电能力，使其在新型的电催化领域具备优良导电性，进而提高材料的催化性能。因此开发一种从生物质一步制备高度石墨化的碳化物介孔炭复合材料具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术利用了植物内部天然的多孔结构以及过渡金属盐的模板和刻蚀作用，构建了高性能的碳骨架结构，并利用稳定的碳骨架结构对碳化物实现了保护，利用大的比表面面积对碳化物起到了分散的效果，同时碳化物的存在进一步刻蚀碳骨架，一方面形成了孔径集中的介孔结构，能够提供优良的离子输送通道，另一方面促进了无定型碳向石墨碳的转变，以此提高了催化剂的导电性和润湿性，这些特性能提升催化剂在传统的非均相催化和电催化中的催化性能，且本专利技术所有原料均来自可再生资源或者农林废弃物，来源丰富，成本低廉，绿色环保。为实现上述目的，本专利技术提出了一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，S1将农林废弃物粉碎至40目-120目后，与过渡金属盐按一定质量比充分混合，在真空条件下冷冻干燥，得到反应原料；S2将S1制备得到的反应原料在惰性气氛下进行热解反应，热解温度为700℃～1000℃，得到热解碳；S3将S2制备得到的热解碳用乙醇洗涤，再用去离子水冲洗，干燥后得到碳化物介孔炭复合材料。进一步的，步骤S1中，所述农林废弃物包括板栗壳、油桐壳、竹子、麦秆、谷壳中的一种或多种。进一步的，步骤S1中，所述过渡金属盐的阳离子为铁离子、亚铁离子、钴离子中的一种或几种，所述过渡金属盐的阴离子为硝酸根、氯离子、有机酸根阴离子中的一种或几种，优选的，所述有机酸根阴离子为醋酸根离子、柠檬酸根离子、草酸根离子中的一种或几种。进一步的，步骤S1中，所述农林废弃物与所述过渡金属盐的质量比为1:0.001～1:10，优选的，所述农林废弃物与所述过渡金属盐的质量比为1:0.01～1:1，优选的，所述农林废弃物与所述过渡金属盐的质量比为1:0.1。进一步的，步骤S1中，所述冷冻干燥的温度不超过-50℃，优选的，所述冷冻干燥的温度为-100℃～-50℃，所述冷冻干燥的温度为-70℃。进一步的，步骤S1中，所述混合方法为浸渍混合。进一步的，步骤S2中，所述惰性气氛为氩气、氦气和氮气中的至少一种。进一步的，步骤S2中，所述热解温度优选的为850℃；所述热解反应在固定床反应器中进行，优选的，所述固定床反应器包括卧式炉和立式炉。进一步的，步骤S3中，所述干燥的温度为55℃～105℃，优选的，所述干燥的温度为85℃。按照本专利技术的另一个方面，还提供了一种应用上述的方法制备获得的碳化物介孔炭复合材料。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术利用了植物内部天然的多孔结构以及过渡金属盐的模板和刻蚀作用，构建了高性能的碳骨架结构，并利用稳定的碳骨架结构对碳化物实现了保护，利用大的比表面面积对碳化物起到了分散的效果，同时利用碳化物进一步刻蚀碳骨架形成了孔径集中的介孔结构，同时碳化物的存在进一步刻蚀碳骨架，一方面形成了孔径集中的介孔结构，能够提供优良的离子输送通道，另一方面促进了无定型碳向石墨碳的转变，以此提高了催化剂的导电性和润湿性，这些特性能提升催化剂在传统的非均相催化和电催化中的催化性能，且本专利技术所有原料均来自可再生资源或者农林废弃物，来源丰富，成本低廉，绿色环保。(2)本专利技术采用一步法同时完成了对无定形碳的扩孔和碳化物的制备，利用过渡金属同时作为造孔剂和反应物，简化了操作步骤，缩短了生产周期，减少了多步制备过程可能带来的环境污染，本方法工艺简单，成本低。(3)本专利技术农林废弃物与所述过渡金属盐的质量比为1:0.001～1:10，同时，在真空条件下冷冻干燥后进而进行热解，一方面通过配比的控制以实现充分利用植物内部天然的多孔结构以及过渡金属盐的模板和刻蚀作用，构建了高性能的碳骨架结构，并利用稳定的碳骨架结构对碳化物实现了保护，利用大的比表面面积对碳化物起到了分散的效果，同时利用碳化物进一步刻蚀碳骨架形成了孔径集中的介孔结构，同时，在700℃～1000℃条件下能加快和促使碳骨架结构的形成，增大碳化物的分散效果。(4)本专利技术中农林废弃物与过渡金属盐在真空条件下冷冻干燥，进而减少了过渡金属盐的水解。附图说明图1是按照本专利技术的优选实施例1所构建的一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法流程图；图2是按照本专利技术的优选实施例1所构建的碳化物介孔炭复合材料的孔径分布和吸脱附曲线；图3是按照本专利技术的优选实施例1、实施例2、实施例3中碳化物介孔炭复合材料X射线衍射图(XRD)；图4是本专利技术实施例1中碳化物介孔炭复合材料的拉曼光谱(Raman)图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。为了实现上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，S1将农林废弃物粉碎至40目‑120目后，与过渡金属盐按一定质量比充分混合，在真空条件下冷冻干燥，得到反应原料；S2将S1制备得到的反应原料在惰性气氛下进行热解反应，热解温度为700℃～1000℃，得到热解碳；S3将S2制备得到的热解碳用乙醇洗涤，再用去离子水冲洗，干燥后得到碳化物介孔炭复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种利用农林废弃物制备碳化物介孔炭复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤，S1将农林废弃物粉碎至40目-120目后，与过渡金属盐按一定质量比充分混合，在真空条件下冷冻干燥，得到反应原料；S2将S1制备得到的反应原料在惰性气氛下进行热解反应，热解温度为700℃～1000℃，得到热解碳；S3将S2制备得到的热解碳用乙醇洗涤，再用去离子水冲洗，干燥后得到碳化物介孔炭复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述农林废弃物包括板栗壳、油桐壳、竹子、麦秆、谷壳中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属盐的阳离子为铁离子、亚铁离子、钴离子中的一种或几种，所述过渡金属盐的阴离子为硝酸根、氯离子、有机酸根阴离子中的一种或几种，优选的，所述有机酸根阴离子为醋酸根离子、柠檬酸根离子、草酸根离子中的一种或几种。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述农林废弃物与所述过渡金属盐的质量比为1:0.001～1:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈汉平，夏孙文，杨海平，陈应泉，陈伟，陈旭，邵敬爱，杨晴，曾阔，王贤华，张世红，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42