一种蒽并二噻吩酰亚胺聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种蒽并二噻吩酰亚胺聚合物及其制备方法与应用。所述蒽并二噻吩酰亚胺聚合物的结构式如式I所示，其中R为C1～C60的直链或支链烷基。本发明专利技术提供的式I所示化合物能够作为半导体层用于制备聚合物场效应晶体管。以本发明专利技术蒽并二噻吩酰亚胺聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率(μ)和开关比都非常高(μ最高超过4cm

An Anthracene Dithiophene Imide Polymer and Its Preparation Method and Application

The invention discloses an anthrazothiophene imide polymer, a preparation method and application thereof. The structure formula of the anthrazothiophene imide polymer is shown in Formula I, where R is a straight or branched alkyl of C1-C60. The compound shown in formula I of the invention can be used as a semiconductor layer for preparing polymer field effect transistors. The mobility (mu) and switching ratio of the airport effect transistor prepared by using the anthracene dithiophenylimide polymer as the semiconductor layer of the invention are very high (mu is up to 4 cm).

【技术实现步骤摘要】
一种蒽并二噻吩酰亚胺聚合物及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种蒽并二噻吩酰亚胺聚合物及其制备方法与应用，属于材料领域。
技术介绍
有机半导体材料近年来得到了快速的发展。以有机半导体层材料制备的有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等器件受到广泛的关注。相比于传统的无机材料，有机材料具有结构可调控性，成本低廉，易于制备柔性器件等优点，在喷墨打印、卷对卷加工等方面具有很大的优势，成为最近的研究热点之一。酰亚胺类分子是目前的研究热点。其具有可控的能级结构，可引入烷基链改善溶解性，提高加工性能。通过引入不同的烷基链，可有效调节分子的自组装性能和薄膜的堆积结构，从而达到调控其电学性能的目的。此外，高度稠环的结构具有很好的平面性和π–π相互作用，有利于分子间的排列堆积，提高器件的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种蒽并二噻吩酰亚胺化合物，并研究了其在场效应晶体管中的应用。本专利技术所提供的蒽并二噻吩酰亚胺聚合物，其结构通式如式I所示：式I中，R为C1～C60的直链或支链烷基，可为C1～C24的直链或支链烷基，具体可为正辛基、4-癸基十四烷基或2-癸基十四烷基；π基团为常见的共聚单元，具体可选自如下基团中的任意一种：等所述共聚单元中，表示取代位；n为5～100，具体的，n可为5～60或10～13，更具体的，n为10或13。本专利技术所提供的式I所示聚合具体可为聚合物PADTDI-BT或PADTDI-FBT；其中，聚合物PADTDI-BT的结构式如下：聚合物PADTDI-FBT的结构式如下：本专利技术进一步提供了式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂和配体的作用下，式IV所示化合物(2,8-二溴蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,5,10,11-二酰亚胺)与双甲基锡化合物进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；R的定义与前述式I中R的定义相同。上述方法中，所述双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：(也即5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩)、(也即5,5’-双(三甲基锡)-3,3’-二氟-2,2’-联二噻吩)、所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(呋喃基)膦和三苯基胂中的至少一种。所述式IV所示化合物、所述双甲基锡化合物、所述催化剂与所述配体的摩尔比可为1：0.95～1.05：0.01～0.10：0.04～0.40。所述式IV所示化合物、所述双甲基锡化合物、所述催化剂与所述配体的投料摩尔用量比具体为1.0：1.0：0.035：0.27、1.0：1.0：0.028：0.226或1.0：1.0：0.034：0.28。所述聚合反应步骤中，温度为100～130℃，具体为110℃；时间为6小时～24小时；所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯、氯苯和四氢呋喃中的至少一种。另外，上述方法中作为起始原料的式IV所示化合物也属于本专利技术的保护范围。所述式IV中，R的定义与式I中R的定义相同；具体可为2-癸基十四烷基。上述式IV所示化合物可按照如下步骤制备而得：2-氧代-2-(噻吩-3-基)乙酸根据文献(Hatanaka,M.；Ishimaru,T.J.Med.Chem.1973,16,978.)合成。其他起始原料均为商业品：1)2,5-二溴-1,4-对苯二乙酸在硫酸催化下于甲醇溶液中反应，反应完毕得到式V所示的2,2'-(2,5-二溴-1,4-苯基)二乙酸二甲酯；2)2-氧代-(噻吩-3-基)乙酸与亚硫酰氯反应，反应完毕后滴加到浓氨水中得到式VI所示的2-氧代-(噻吩-3-基)乙酰胺；3)将步骤1)所得式V所示2,2'-(2,5-二溴-1,4-苯基)二乙酸二甲酯和步骤2)所得式VI所示的2-氧代-(噻吩-3-基)乙酰胺在碱的存在下反应，反应完毕后得到式VII所示的4,4'-(2,5-二溴-1,4-苯基)双(3-(噻吩-3-基)-1H-吡咯-2,5-二酮)；4)将步骤3)所得式VII所示4,4'-(2,5-二溴-1,4-苯基)双(3-(噻吩-3-基)-1H-吡咯-2,5-二酮)与碳酸钾和卤代烷反应，反应完毕后得到式VIII所示的4,4'-(2,5-二溴-1,4-苯基)双(1-烷基-3-(噻吩-3-基)-1H-吡咯-2,5-二酮)；所述式VIII中，R的定义与式I中R的定义相同；具体可为2-癸基十四烷基。5)将步骤4)所得式VIII所示4,4'-(2,5-二溴-1,4-苯基)双(1-烷基-3-(噻吩-3-基)-1H-吡咯-2,5-二酮)在催化剂作用下与碱反应，反应完毕后得到式IX所示的蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,5,10,11-二酰亚胺；所述式IX中，R的定义与式I中R的定义相同。具体可为2-癸基十四烷基。6)将步骤5)所得式IX所示的蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,5,10,11-二酰亚胺与N-溴代丁二酰亚胺反应，反应完毕后得到式IV所示的2,8-二溴蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,5,10,11-二酰亚胺。上述方法的步骤1)中，所述2,2'-(2,5-二溴-1,4-苯基)二乙酸、硫酸与甲醇的投料用量比为20mmol：1～2mL：20～50mL，优选20mmol：2mL：30mL；反应步骤中，温度为65～70℃，时间为3～12小时；所述步骤2)中，所述2-氧代-(噻吩-3-基)乙酸、亚硫酰氯和浓氨水的投料摩尔用量比为1:1.2～2.0：10～20，优选1:1.7:14；反应步骤中，2-氧代-(噻吩-3-基)乙酸与亚硫酰氯反应的温度为65～75℃，时间为3～6小时；再与氨水反应温度为室温，时间为0.5小时；所述步骤3)中，所述碱为乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的至少一种；所述2,2'-(2,5-二溴-1,4-苯基)二乙酸二甲酯、2-氧代-(噻吩-3-基)乙酰胺和碱的投料摩尔用量比为1:2～3:5～10，优选1:2.1:6；反应步骤中，温度为25～60℃，时间为3～12小时；所述步骤4)中，所述卤代烷为C1～C60的直链或支链溴代烷或碘代烷中的至少一种，具体可为1-碘-2-癸基十四烷或1-碘-4-癸基十四烷；所述4,4'-(2,5-二溴-1,4-苯基)双(3-(噻吩-3-基)-1H-吡咯-2,5-二酮)、碳酸钾和卤代烷的投料摩尔用量比为1:2～5:2.0～3.0，优选1:3:2.5；反应步骤中，温度为25～60℃，时间为3～12小时；所述步骤5)中，所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；所述碱为乙酸钾、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；所述4,4'-(2,5-二溴-1,4-苯基)双(1-烷基-3-(噻吩-3-基)-1H-吡咯-2,5-二酮)、催化剂和碱的投料摩尔用量比为1:0.01～0.20:2～10，优选1:0.05:3；反应步骤中，温度为100～140℃，时间为3～12小时；所述步骤6)中，所述蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,5,10,11-二酰亚胺与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为1:2.0～5.0，优选1:2.3；反应步骤中，温度为25本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I所示聚合物：

【技术特征摘要】
1.式I所示聚合物：式I中，R为C1～C60的直链或支链烷基；π基团选自如下基团中的任意一种：π基团中，表示取代位；n为5～100。2.权利要求1所述式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：在催化剂和配体的作用下，式IV所示化合物与双甲基锡化合物进行聚合反应，即得所述式I所示聚合物；式IV中，R为C1～C60的直链或支链烷基。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(呋喃基)膦和三苯基胂中的至少一种。4.根据权利要求2或3所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：于贵，黄剑耀，陈智慧，张卫锋，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11