一种三元正极材料前驱体及调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法技术

本发明专利技术公开了一种三元正极材料前驱体及调控三元正极材料前驱体晶面生长的的方法，属于化学储能电池领域。所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn(1‑x‑y)(OH)2；其中，0

A precursor of ternary cathode material and a method for controlling the crystal growth of precursor of ternary cathode material

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料前驱体及调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法
本专利技术属于化学储能电池领域，具体涉及一种三元正极材料前驱体及调控三元正极材料前驱体晶面生长的的方法。
技术介绍
面对不断增长的能源需求和环境问题，锂离子电池因能量密度高、使用寿命长、无污染、安全可靠等优点而脱颖而出。然而，由于电动汽车及大型储能设备的快速发展，目前商业化的钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料很难满足需求，发展新一代高容量正极材料势在必行。镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)以其较高的能量密度逐渐在锂离子电池正极材料市场中占据重要位置。
技术实现思路
镍钴锰三元正极材料的外形多成球状，是由众多一次颗粒堆叠而成。一次颗粒通常呈六方片状，具有α-NaFeO2层状结构。Li+在该种层状结构中进行脱嵌时一般是沿着[010]方向进行，也就是说只有{010}晶面能够提供畅通的Li+传输通道，因此这些晶面被称为优势晶面，适当地增加优势晶面的比例对于材料倍率性能的提升至关重要。申请人发现，镍钴锰三元正极材料一次颗粒中优势晶面比例的提升可以通过调控优势晶面的生长来实现，而优势晶面的调控生长则可以通过调控前驱体中一次颗粒的晶面生长来实现，具体体现在一次颗粒的纳米片厚度的改变。镍钴锰三元正极材料前驱体的合成可以采用氢氧化物共沉淀方法进行，但是合成出来的一次颗粒优势晶面的比例较小，如何通过控制合成条件来调控一次颗粒优势晶面的生长值得进一步探究。本专利技术提供一种三元正极材料前驱体，其化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其一次颗粒为纳米片，所述纳米片的厚度为20～250nm；其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1；例如，0.5≤x＜1，0＜y≤0.5，0.5＜x+y＜1；示例性地，x＝0.8，y＝1-x-y＝0.1；或者，x＝0.9，y＝1-x-y＝0.05。根据本专利技术的前驱体，所述纳米片的厚度可以为20～220nm、50～200nm、80～160nm或者80～130nm。进一步地，本专利技术还提供一种调控上述三元正极材料前驱体晶面生长的方法，其包括下述步骤：(1)以去离子水作为反应的基底液，向所述基底液中加入表面活性剂；(2)向步骤(1)加入表面活性剂后的基底液中加入氨水，调整pH；通入惰性气体保护，搅拌下向基底液中加入含镍、钴和锰的混合盐水溶液、氨水和氢氧化钠溶液，保持体系pH稳定，反应所得产物经过滤洗涤、干燥即可。根据本专利技术的方法，步骤(1)中，所述表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵。其中，所述表面活性剂与基底液的质量体积比可以为0.0001～0.04g/mL，例如可以为0.0002～0.02g/mL、0.001～0.02g/mL、0.01～0.02g/mL；示例性地，所述质量体积比可以为0.0002g/mL、0.01g/mL。根据本专利技术的技术方案，所述基底液的体积可以为50～100mL，例如50mL、75mL、100mL。所述表面活性剂的质量可以为0.01～2g，例如0.1～2g、0.5～2g、1～1.5g；示例性地，质量可以为0.01g、0.5g。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述含镍、钴和锰的混合盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总浓度为1.0～4.0mol·L-1，例如1.5～3.5mol·L-1、2.0～3.0mol·L-1；示例性地，总浓度为2.0mol·L-1。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述含镍、钴和锰的混合盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x∶y∶(1-x-y)，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1；例如，0.5≤x＜1，0＜y≤0.5，0.5＜x+y＜1；示例性地，x＝0.8，y＝1-x-y＝0.1；或者，x＝0.9，y＝1-x-y＝0.05。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述含镍、钴和锰的混合盐水溶液中，镍的引入可以通过将镍的可溶性无机盐溶解于水中，同样地，钴的引入可以通过将钴的可溶性无机盐溶解于水中，锰的引入可以通过将锰的可溶性无机盐溶解于水中。所述镍、钴、锰的可溶性无机盐可以选自其对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种；例如可以为硫酸盐。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述氨水和氢氧化钠溶液的浓度与含镍、钴和锰的混合盐水溶液的浓度相同。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述pH的值控制在10.5～11.5，例如控制在11±0.2范围内。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述含镍、钴和锰的混合盐水溶液、氨水和氢氧化钠溶液的加入方式选择滴加，例如为匀速滴加，示例性地，含镍、钴和锰的混合盐水溶液和氨水的滴加速度保持一致，例如滴加速度可以为0.2～0.5mL/min，示例性地，滴加速度为0.4mL/min。氢氧化钠的滴加速度能够保持体系pH值稳定在10.5～11.5(例如11±0.2)范围内即可。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述含镍、钴和锰的混合盐水溶液、氨水和氢氧化钠溶液的进料时间可以为4～8h，例如4～6h，示例性地，时间为4h。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述惰性气体可以为氮气和氩气中的至少一种，例如为氩气。惰性气体的保护贯穿整个过程，包括进料过程和反应过程。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述含镍、钴和锰的混合盐水溶液、氨水和氢氧化钠溶液加入完成后，继续搅拌反应2～8h，例如反应3～6h，示例性地，反应4h。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述反应的温度可以为50～55℃，例如55℃。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述搅拌的转速可以为400～800r/min，例如600r/min。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述过滤洗涤可以采用去离子水进行过滤洗涤，过滤洗涤的次数不少于三次。根据本专利技术的方法，步骤(2)中，所述干燥可以为在真空条件下70～80℃干燥24～48h。根据本专利技术的技术方案，所述调控上述三元正极材料前驱体晶面生长的方法，具体包括下述步骤：(1)将镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐水溶液，另行配制氢氧化钠溶液及氨水；(2)反应器中加入去离子水作为反应基底液，并在基底液中加入表面活性剂；(3)向上述步骤(2)中的基底液中滴入氨水，调整pH为11±0.2，通入惰性气体保护，搅拌条件下，向反应容器中匀速滴加混合盐水溶液、氢氧化钠溶液和氨水，控制混合盐溶液及氨水的滴加速度一致，pH通过调控氢氧化钠溶液的进料速度使其稳定在11±0.2范围内，控制进料时间为4～8h，同时控制反应的温度稳定在50～55℃，进料结束后继续通入惰性气体搅拌2～8h，将得到的产物利用去离子水过滤洗涤、干燥即可。进一步地，本专利技术还提供由上述方法制备得到的三元正极材料前驱体。进一步地，本专利技术还提供一种三元正极材料，其由上述三元正极材料前驱体制备得到。进一步地，本专利技术还提供一种包含上述三元正极材料的电池。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术所述方法采用氢氧化物共沉淀方法制备，该方法易于实现大规模的工业生产，因而易于实现产业化。(2)本专利技术所述的方法，是在合成三元正极材料前驱体的过程中加入表面活性剂进行调控一次颗粒纳米片的厚度，达到调控一次颗粒晶面的目的，促进优势晶面的生长，提升优势晶面比例。再经过后续的混锂煅烧得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn(1‑x‑y)(OH)2；其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；其中，所述三元正极材料前驱体的一次颗粒为纳米片，所述纳米片的厚度为20～250nm。

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2；其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；其中，所述三元正极材料前驱体的一次颗粒为纳米片，所述纳米片的厚度为20～250nm。2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于，所述纳米片的厚度为20～220nm、50～200nm、80～160nm或者80～130nm。3.一种调控权利要求1或2所述的三元正极材料前驱体晶面生长的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：(1)以去离子水作为反应的基底液，向所述基底液中加入表面活性剂；(2)向步骤(1)加入表面活性剂后的基底液中加入氨水，调整pH；通入惰性气体保护，搅拌下向基底液中加入含镍、钴和锰的混合盐水溶液、氨水和氢氧化钠溶液，保持体系pH稳定，反应所得产物经过滤洗涤、干燥即可。4.根据权利要求3所述的调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述表面活性剂与基底液的质量体积比为0.0001～0.04g/mL。5.根据权利要求3或4所述的调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含镍、钴和锰的混合盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子的总浓度为1.0～4.0mol·L-1；优选地，所述含镍、钴和锰的混合盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为x：y：(1-x-y)，其中0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；优选地，所述含镍、钴和锰的混合盐水溶液中，镍的引入通过将镍的可溶性无机盐溶解于水中，钴的引入通过将钴的可溶性无机盐溶解于水中，锰的引入通过将锰的可溶性无机盐溶解于水中；优选地，所述镍、钴、锰的可溶性无机盐选自其对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的至少一种；优选地，所述氨水和氢氧化钠溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王敬，王冉，陈实，苏岳锋，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11