锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔网络骨架由金属源、硅源与有机配体的配合物进行热分解形成。所述硅基复合负极材料中硅基材料的体积效应较小，且后续与电解液的接触面积较大。本发明专利技术还提供了该硅基复合负极材料的制备方法，以及由此制成的锂离子电池。

Silicon-based composite anode materials for lithium-ion batteries and their preparation methods and lithium-ion batteries

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是目前应用最广泛的一种二次电池，由于其具有比容量、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势，成为电池行业的研究热点，其中负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，被视为最具有发展潜力的锂离子电池用负极材料。但是，硅基负极材料在锂离子的嵌入和脱嵌的过程中具有很大的体积效应，易发生结构的破坏和粉化，导致电池的容量迅速衰减，甚至失去循环能力。针对上述问题，目前常用的解决方法是将硅基材料纳米化，或将其与具有缓冲功能的材料复合等，但这些方法不能很好地解决硅基材料的体积效应问题。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术旨在提供一种新型结构的锂离子电池用硅基复合负极材料，在具有极低的体积膨胀效应的同时，还具有较大的容量和良好的循环性能，同时本专利技术还提出了一种简单易操作的锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法。具体地，本专利技术第一方面提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料，所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔网络骨架由金属源、硅源与有机配体的配合物进行热分解形成，所述三维多孔网络骨架为包括金属-碳-硅的复合网络骨架。本专利技术中，金属源、硅源与有机配体之间通过配位作用自组装形成具有三维网孔结构的金属-有机硅骨架材料(MOFs)，其中，硅源与有机配体形成的有机硅络合物通过离子键与中心的金属离子结合，而MOFs内的硅源与有机配体形成的有机硅络合物会在热解过程中分解成为碳-硅网络骨架，金属离子在在热解过程中分解成为金属网络骨架，形成包括金属-碳-硅的复合网络骨架，硅基材料负载在所述三维多孔的复合网络骨架上。本专利技术第一方面提供的硅基复合负极材料中，硅基材料分散在三维多孔网络骨架中，不仅可以将硅基材料隔离开来，提高了其均匀分散性，而且三维多孔网络骨架的网孔能为硅基材料在嵌脱锂过程中的膨胀提供了广阔的空间，有效缓解其体积效应，且增大了所述硅基复合负极材料与电解液的接触面积，有利于Li离子在接触面快速交换，循环稳定性好。此外，三维多孔网络骨架中的构成元素-金属和碳，还能提高所述硅基复合负极材料的导电性。可选地，所述硅基复合负极材料的孔隙率为10-80％。该孔隙结构可以为电解液的注入提供大量的通道，进而增加了电解液与所述硅基复合负极材料之间的直接接触面积，缩短了Li+的扩散距离。可选地，所述硅基材料通过吸附作用或化学键而嵌入所述三维多孔网络骨架中。其中，所述硅基材料的粒径大小为5nm-10μm。优选为5nm-500nm。纳米级别的硅基材料可进一步地提高其比容量。优选地，所述硅基材料为球形或椭圆形。其中，所述硅基材料的材质包括硅、硅氧化物、硅的二元合金和硅的三元合金中的一种或多种。优选地，所述硅氧化物包括一氧化硅和二氧化硅，或者为一氧化硅。所述硅的二元合金包括硅铁合金、硅镁合金、硅锡合金、硅锗合金，硅钙合金、硅镍合金、硅铜合金、硅钴合金、硅银合金、硅铬合金中的一种或多种。所述硅的三元合金包括硅锗锌合金、硅铜锗合金和硅氮锗合金中的一种或多种。可选地，所述三维多孔网络骨架的表面及所述硅基材料的表面还分布有导电碳包覆层。所述导电碳包覆层可以进一步提高所述硅基复合负极材料的导电性，以及在所述硅基材料的膨胀和缩小的过程中起到稳定、固定作用，防止硅基材料发生粉化和脱落等现象，使由此制得的电池具有良好的循环稳定性、高比容量等优异性能。其中，所述导电碳包覆层的导电碳材料包括石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳黑和无定形碳中的至少一种，但不限于此。可选地，所述导电碳包覆层的厚度为5nm-2μm。进一步可选为10nm-200nm，更可选为15-100nm。合适厚度的导电碳包覆层，既可抑制硅基材料的体积膨胀效应，还可提高所述硅基复合负极材料的导电性，充分发挥其大体积比容量。进一步地，所述导电碳包覆层的导电碳材料为所述硅基材料的质量的1-20％。进一步地，所述导电碳包覆层上具有第二孔洞，所述第二孔洞的尺寸为5nm-1μm，所述导电碳包覆层表面的第二孔隙率为10-90％。第二孔洞的存在也为Li+的嵌入和脱出提供了便利的通道，便于增加电池的循环性能。可选地，所述第二孔洞的尺寸为10-300nm。本专利技术第二方面提供了一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属源、硅源、有机配体和溶剂加入到反应釜中，混合均匀后得混合物，将所述混合物在60-200℃的温度下反应0.5-20h，将所得反应产物经洗涤、干燥后得到金属-有机硅骨架材料；(2)将所述金属-有机硅骨架与硅基材料混合，得硅基复合负极材料前驱体；(3)在保护气氛下，对所述硅基复合负极材料前驱体进行烧结，得到锂离子电池用硅基复合负极材料；所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔骨架为包括金属-碳-硅的复合网络骨架。其中，所述有机配体为带羧基和多羟基的配体、带咪唑基和多羟基的配体，以及带吡啶基和多羟基的配体中的至少一种。可选地，所述有机配体包括2,2-二羟甲基丁酸、2,3二羟基丙酸、2,4二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯乙酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,4二羟基肉硅酸、柠嗪酸、咖啡酸、二羟基酒石酸(以上这几种属于带羧基和多羟基的配体)、1H-咪唑-4,5-二甲醇、4,5-二(羟甲基)-2-苯基-1H-咪唑(这2种属于带咪唑基和多羟基的配体)、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2,3-吡啶二甲醇(以上示例的这4种属于带咪唑基和多羟基的配体)等中至少一种，但不限于此。本专利技术中，所述金属源是指金属元素的化合物，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。可选地，所述金属源的颗粒尺寸为10-100nm。其中，所述金属元素包括：Cu、Al、Zn、Fe、Co、Ni、Ti、Sn、Ag、Be、Ga、As、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、In、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ht、Ta、W、Re、Os、It、Pt、Hg、Tl、Pb、Bi、Ce、Gd、Lu、Th、Pa、U、Am中的一种或多种。优选地，所述金属元素包括Al、Ti、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Cd、In、Sn、La、Ht、Ta、W、Re、Os、It、Pt、Hg、Tl、Pb、Gd、Lu、Th、Pa、U、Am中的一种或多种。其中，所述硅源包括硅、硅氧化物、有机硅化合物中的至少一种。进一步地，所述硅氧化物包括一氧化硅、二氧化硅中至少一种；所述有机硅化合物可以包括硅烷、四乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种，但不限于此。本专利技术中，所述溶剂为碱性溶剂。这样它可以对所述硅源与有机配体反应起催化作用。可选地，所述溶剂包括无机碱的水溶液和有机胺中的一种或多种；所述无机碱包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机胺包括三乙胺(TEA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔网络骨架由金属源、硅源与有机配体的配合物进行热分解形成，所述三维多孔网络骨架为包括金属‑碳‑硅的复合网络骨架。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基复合负极材料包括三维多孔网络骨架，以及负载在所述三维多孔网络骨架上的硅基材料，其中，所述三维多孔网络骨架由金属源、硅源与有机配体的配合物进行热分解形成，所述三维多孔网络骨架为包括金属-碳-硅的复合网络骨架。2.如权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅基材料的粒径大小为5nm-10μm；所述硅基材料的材质包括硅、硅氧化物、硅的二元合金和硅的三元合金中的一种或多种。3.如权利要求1-2任一项所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述三维多孔网络骨架的表面及所述硅基材料的表面还分布有导电碳包覆层。4.如权利要求3所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述导电碳包覆层上具有第二孔洞，所述第二孔洞的尺寸为5nm-1μm。5.一种锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金属源、硅源、有机配体和溶剂加入到反应釜中，混合均匀后得混合物，将所述混合物在60-200℃的温度下反应0.5-20h，将所得反应产物经洗涤、干燥后得到金属-有机硅骨架材料；(2)将所述金属-有机硅骨架与硅基材料混合，得硅基复合负极材料前驱体；(3)在保护气氛下，对所述硅基复合负极材料前驱体进行烧结，得到锂离子电池用硅基复合负极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚伟丽，孔令涌，李洁凤，任望保，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44