一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其应用。首先制备表面氧化的石墨化中间相碳微球，再将表面氧化的石墨化中间相碳微球加入过渡金属氯化盐的水溶液中，缓慢滴加沉淀剂，在搅拌后，抽滤，烘干，在惰性气氛下进行煅烧热处理。其可直接作为锂离子电池负极材料，具有优异的倍率性能和循环性能。整个复合材料制备过程操作简单，反应条件容易控制。

Preparation and application of transition metal oxide/graphitized mesophase carbon microsphere Composites

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于锂离子电池负极材料制备
，涉及一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
技术介绍
目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨碳材料。但石墨碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，由于SEI膜的生成以及电池里的副反应存在，实际可逆比容量还要低于372mAh/g。随着科技的进步，电子类产品的发展。人们对于锂离子电池的要求越来越高。负极材料已经成为锂离子电池发展的障碍。人们正在积极寻找可替代的负极材料。3d过渡金属氧化物作为锂离子负极材料最早在2000年时由Tarascon课题组报道出来。由于其作为负极材料具有不同于传统负极材料的反应机理且比容量较高。一经报道，就引起了人们的极大关注。但是充放电过程中存在体积膨胀效应，导致材料的粉化而与集流体脱离，降低了电池的循环性能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，采用氧化法氧化石墨化中间相碳微球表面，在通过简单的沉淀法在石墨化中间相碳微球表面负载过渡金属氧化物制备出过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料。由于石墨化中间相碳微球仅仅经过表面氧化，还保持球形形貌，具有高的堆积密度，其石墨化结构未被破坏，使复合材料既具有高的电子导电性。本专利技术还提供了所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料具有的高比容量，表现出良好的倍率性能和循环性能，可作为负极材料制备成锂离子电池。本专利技术还提供了所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料为负极材料制备得到的锂离子电池，其在第十次放电容量为511-689mAh比容量。本专利技术采取的技术方案为：一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理；(2)将表面氧化的石墨化中间相碳微球加入到过渡金属氯化盐的水溶液中，缓慢滴加沉淀剂，搅拌反应后，抽滤，以去离子水洗涤滤渣至中性，将滤渣烘干，制得前驱体；(3)将前躯体进行煅烧，即可得到所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料。所述步骤(1)具体包括以下步骤：(1-1)在冰浴下，向质量分数为98％的浓硫酸中加入石墨化中间相碳微球，厂家然后先后依次加入硝酸钠和高锰酸钾，搅拌反应1～3h；(1-2)将反应温度升高至30～45℃，搅拌反应1～3h；(1-3)在搅拌条件下，向反应体系中加入80～95℃的去离子水，并将反应温度升高至80～95℃，然后加入过氧化氢溶液，继续搅拌反应3～6h；(1-4)将产物洗涤至中性后，烘干，即可得到表面氧化的石墨化中间相碳微球。进一步地，步骤(1)中，所述浓硫酸、石墨化中间相碳微球、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢溶液的比值为200mL：10g：2.5g：10g：400mL：150mL。步骤(1-3)中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为5～10％。步骤(1-4)中，所述洗涤的方法具体为：先使用5～15wt％稀盐酸洗涤，再使用去离子水洗涤至中性。步骤(2)中，所述过渡金属氯化盐为氯化镍、氯化铁、氯化锰中的一种或多种；所述过渡金属氯化盐与表面氧化的石墨化中间相碳微球的质量之比为0.5:5～8；所述过渡金属氯化盐在水溶液中的浓度为0.05～0.5mol/L步骤(2)中，所述沉淀剂为氨水，缓慢滴加沉淀剂至体系的PH为9～12。步骤(2)中，所述反应的时间为5～24h。所述步骤(3)具体包括：将前驱体置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以1～5℃/min升温速率从室温升温至450～650℃，保温1～3h。进一步地，优选为以2℃/min升温速率从室温升温至500℃，保温1h。本专利技术提供的技术方案中，通过将过渡金属氧化物与表面氧化的石墨化中间相碳微球进行复合，充分发挥两种材料的协同效应，第一，提高整体材料的容量，第二，增加了金属氧化物的导电性，有效的抑制金属氧化物在充放电过程中体积膨胀效应，提高负极材料的循环性能。附图说明图1为本专利技术实施1的表面氧化石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图；图2为本专利技术实施1的表面氧化石墨化中间相碳微球的充放电曲线图；图3为本专利技术实施1的氧化镍/石墨化中间相碳微球的XRD(a)和SEM图(b、c)；图4为本专利技术实施1的氧化镍/石墨化中间相碳微球的充放电曲线图(a)和循环性能图(b)；图5为本专利技术实施2的四氧化三铁/石墨化中间相碳微球的XRD(a)和SEM图(b、c)；图6为本专利技术实施2的四氧化三铁/石墨化中间相碳微球的的充放电曲线图(a)和循环性能图(b)；图7为本专利技术实施3的一氧化锰/石墨化中间相碳微球的XRD(a)和SEM图(b、c)；图8为本专利技术实施3的一氧化锰/石墨化中间相碳微球的充放电曲线图图9为本专利技术实施3的一氧化锰/石墨化中间相碳微球的循环性能图。具体实施方式下面结合实施例和说明书附图对本专利技术进行详细说明。实施例1一种氧化镍/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理；所述石墨化中间相碳微球购买自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司；(1-1)在冰水浴下，向圆底烧瓶中加入200mL的98％的浓硫酸，机械搅拌下依次加入石墨化中间相碳微球10g和2.5g硝酸钠，随后再加入10g高锰酸钾，继续搅拌反应2h；(1-2)将水浴锅升高温度至45℃。继续搅拌3h；(1-3)在搅拌条件下，加入400mL80℃去离子水，调整温度至将水浴锅温度调至95℃，加入150mL的10％wt双氧水，继续搅拌3h；(1-4)将产物先使用5％wt稀盐酸洗涤，再使用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，烘干，即可得到表面氧化的石墨化中间相碳微球。图1为表面氧化石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图，由XRD图可以看出石墨化中间相碳微球经过表面氧化后，石墨特征峰尖锐，石墨结构未被破坏，SEM图显示表面氧化石墨化中间相碳微球仍然保持球形形貌，球体表面有裂开。图2中为以表面氧化石墨化中间相碳微球作为负极材料制成锂离子电池之后，在0.1C充电、0.1C放电的充放电曲线图，第十次放电容量为431mAh。(2)取0.5g的六水合氯化镍溶于25mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，加入5g表面氧化石墨化中间相碳微球，搅拌10min后，滴加氨水至PH＝10，继续搅拌5h，反应结束；使用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得前驱体，制得前驱体；(3)置于管式炉中，惰性气氛保护下以2℃/min升温速率从室温升温至500℃，保温1h，即可得到所述氧化镍/石墨化中间相碳微球复合材料。图3为氧化镍/石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图，XRD图表明在石墨化中间相碳微球生成了氧化镍，SEM图显示氧化镍均匀的负载在石墨化中间相碳微球表面。图4为以氧化镍/石墨化中间相碳微球作为负极材料制成锂离子电池之后，在0.1C充电、0.1C放电的充放电曲线图和循环性能图，第十次放电容量为511mAh比容量，同时表现出优异的循环性能。实施例2一种氧化铁/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理；(2)将表面氧化的石墨化中间相碳微球加入到过渡金属氯化盐的水溶液中，缓慢滴加沉淀剂，搅拌反应后，抽滤，以去离子水洗涤滤渣至中性，将滤渣烘干，制得前驱体；(3)将前躯体进行煅烧，即可得到所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理；(2)将表面氧化的石墨化中间相碳微球加入到过渡金属氯化盐的水溶液中，缓慢滴加沉淀剂，搅拌反应后，抽滤，以去离子水洗涤滤渣至中性，将滤渣烘干，制得前驱体；(3)将前躯体进行煅烧，即可得到所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料。2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括以下步骤：(1-1)在冰浴下，向质量分数为98％的浓硫酸中加入石墨化中间相碳微球，然后先后依次加入硝酸钠和高锰酸钾，搅拌反应1～3h；(1-2)将反应温度升高至30～45℃，搅拌反应1～3h；(1-3)在搅拌条件下，向反应体系中加入80～95℃的去离子水，并将反应温度升高至80～95℃，然后加入过氧化氢溶液，继续搅拌反应3～6h；(1-4)将产物洗涤至中性后，烘干，即可得到表面氧化的石墨化中间相碳微球。3.根据权利要求2所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸、石墨化中间相碳微球、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢溶液的比值为200mL：10g：2.5g：10g：400mL：150mL。4.根据权利要求2所述的过渡金属氧化物/石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙超，崔李三，周德清，张翔，耿斌，马振，向明祥，朱正中，李庆余，
申请(专利权)人：安徽益佳通电池有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34