一种酶法合成短、中长链混合脂肪酸多元醇酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种酶法合成短、中长链混合脂肪酸多元醇酯的方法，将短链脂肪酸(C5～C10)与可从动植物基油脂中获得的中长链脂肪酸(C10～C22)按一定比例混合，在无溶剂体系下与多元醇经脂肪酶催化，高效绿色反应，底物反应转化率与选择性高，反应过程产生的水通过鼓入的干燥空气带走，无废水与副产物产生。同时反应结束后，酶与产物高速离心完全分离，酶可重复用。本发明专利技术克服单一中长链脂肪酸无溶剂体系下酶法催化合成多元醇酯效率低下，不能用生物酶法直接酯化合成多元醇酯，降低了多元醇酯成本。经蒸馏提纯后的多元醇酯润滑油产品粘温性能优异，闪点高，低温性能与相对应的单一中长链脂肪酸多元醇酯有所提高，可满足不同低温环境下的使用。

Enzymatic synthesis of short, medium and long chain fatty acid polyols

The invention discloses a method for synthesizing short-chain and MEDIUM-LONG-CHAIN mixed fatty acid polyols esters by enzymatic method. The short-chain fatty acids (C5-C10) are mixed with medium-chain fatty acids (C10-C22) obtained from animal and vegetable base oils in a certain proportion, and the polyols are catalyzed by lipase in solvent-free system, with high efficiency and green reaction, high conversion efficiency and selectivity of substrate reaction, and water produced in the reaction process. No waste water and by-products are produced when the dry air is taken away. At the same time, after the reaction, the enzyme and the product were separated completely by high-speed centrifugation, and the enzyme could be reused. The invention overcomes the low efficiency of enzymatic synthesis of polyol esters in a solvent-free system of single medium-long chain fatty acid, and can not directly esterify polyol esters by biological enzymatic method, thereby reducing the cost of polyol esters. After distillation and purification, the polyol ester lubricating oil has excellent viscous-temperature performance, high flash point, low temperature performance and corresponding single medium-long chain fatty acid polyol ester have been improved, which can meet the needs of different low temperature environments.

【技术实现步骤摘要】
一种酶法合成短、中长链混合脂肪酸多元醇酯的方法
本专利技术涉及一种酶法合成多元醇酯的方法，尤其是涉及一种短、中长链混合脂肪酸多元醇酯合成的方法，属于合成润滑剂中酯类合成润滑油领域。
技术介绍
随着社会的发展，润滑油在交通运输、航空航天、工业加工等领域需求量逐年增加，矿物基润滑油仍占据大部分。但随着能源危机与环境危机的加剧，矿物基润滑油由于生物降解性低，粘温性能差、挥发性大等原因，有超过50％的废润滑油直接进入环境中，长时间内难以讲解，对环境毒性大。此外，矿物基润滑油抗摩擦性能差，工件磨损严重降低了使用寿命。现代润滑油基础油按照API(美孚石油学会)的分类，酯类合成润滑油属于Ⅴ类，多元醇酯类润滑油属于合成润滑油中的有机酯类。多元醇酯类润滑油与其它酯类油相比具有的优点：(1)较宽的液体范围，较高的粘度指数；(2)优良的粘温性能与低温性能，热安定性好，热分解温度较高；(3)分子结构中含有较高活性的酯基基团，易于吸附在金属表面形成牢固的润滑油膜，具有较好的摩擦润滑特性；(4)动、植物油可作为其原料来源，广泛可再生。目前多元醇酯类润滑油研究主要集中在某种具有新戊基结构的多元醇和某种短链饱和脂肪酸(C5～C10)形成的多元醇酯，合成的短链脂肪酸多元醇酯低温性能(一般倾点<-40℃)得到极大改善，但短链饱和脂肪酸(C5～C10)不能直接从动、植物基油脂中获得，油品粘温性能一般。动植物基油脂中获得的中长链脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸，芥酸等与多元醇合成的多元醇酯粘温性能在短链饱和脂肪酸(C5～C10)形成的多元醇酯基础上得到提高，但由于链长的增加使得低温性能变差，以及由于不饱和双键存在下氧化安定性更糟。在催化剂选择上路易斯酸如硫酸等强腐蚀性酸仍是主要的催化剂，反应过程副反应多，产品质量低，后续的纯化工艺更是繁琐，能耗高排废多，设备受腐蚀使用寿命也大打折扣；近些年固体酸催化剂开发使用成为热点，如专利CN102887825A中制备的复合固体酸催化效率高，能多次回收利用；如专利CN101367726A中开发的稀土固体多相酸，反应时间短，转化率高，不需中和水洗，可重复使用。但总的来说固体酸催化剂制备成本高，难以大规模生产。脂肪酶避免了以上所存在的问题，如专利CN101130796A中，在溶剂体系下一元酸制备多元醇酯，催化剂可重复多次使用，成本低廉，反应条件温和，环境友好。但是中长链脂肪酸用于多元醇酯合成过程中，由于空间位阻效应大，脂肪酶催化活性不够，酶法催化合成多元醇酯效率低下，另外十四酸、棕榈酸、硬脂酸等高熔点中长链饱和脂肪酸在无溶剂体系下不能用生物酶法直接酯化合成多元醇酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决多元醇酯类润滑油原料来源昂贵，克服单一中长链脂肪酸用生物酶法催化合成多元醇酯效率低下，特别是克服十二酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸等高熔点中长链饱和脂肪酸无溶剂体系下不能用生物酶法直接酯化合成多元醇酯。采用短链脂肪酸(C5～C10)与中长链脂肪酸(C10～C22)按一定比例混合的方法在无溶剂体系下与多元醇经脂肪酶催化，高效绿色反应，反应条件温和，底物反应转化率与选择性高，反应过程产生的水通过鼓入的干燥空气带走，无废水与副产物产生。同时反应结束后，酶与产物高速离心完全分离，酶可重复使用。反应式为：其中：R1COOH为C5～C10短链饱和脂肪酸，R2COOH为C10～C22中长链脂肪酸本专利技术的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：利用一种短链脂肪酸与一种中长链动植物基脂肪酸混合制备多元醇酯的方法，所用多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)，短链酸为C5～C10饱和脂肪酸中的一种，中长链动植物基脂肪酸为C10～C22中的一种，所用脂肪酶为Candidasp.99-125，该脂肪酶依照中国专利技术专利CN1948470A的方法制备。本方法中先利用实验室发酵精制所得的脂肪酶(酶活40000U/g～50000U/g)催化多元醇和混合脂肪酸进行酯化反应，得到多元醇酯粗产品；再将得到的多元醇酯粗产品进行分离精制处理，最终得到粘温性能好、闪点高，满足不同低温环境下使用的多元醇酯润滑油产品。其具体过程包含如下步骤：(1)酯化反应：酸醇摩尔比为3.1:1-3.6:1，短链脂肪酸与中长链脂肪酸的摩尔比为1～5中任一比例，脂肪酶量为底物总质量的10％～15％，反应温度40℃-50℃，搅拌转速为250rpm/min-350rpm/min，通入的干燥空气比为0.1vvm-0.2vvm，反应时间为96h-120h。(2)分离精制处理：酯化反应结束后，在8000rpm/min下离心5min，酶与油分离，留上清液得到粗产品。粗产品经分子蒸馏进行分离提纯提纯，蒸馏工艺条件：进料温度50℃，蒸发器温度150℃-280℃，真空度为1mbar，刮板转速250rpm/min-340rpm/min。短链脂肪酸(C5～C10)与中长链脂肪酸(C10～C22)按一定比例混合的方法在无溶剂体系下与多元醇经脂肪酶催化酯化反应，得到多元醇酯粗产品，再将得到的多元醇酯粗产品进行分离精制处理。所用多元醇为三羟甲基丙烷，短链脂肪酸为C5～C10中的任一饱和脂肪酸，中长链脂肪酸为C10～C22中的任一脂肪酸，体系为无溶剂体系。其中所用脂肪酶为Candidasp.99-125，该脂肪酶依照中国专利技术专利CN1948470A的方法实验室发酵精制所得，脂肪酶量为底物总质量的10％～15％。其中酸醇摩尔比为3.1:1-3.6:1，短链脂肪酸与中长链脂肪酸的摩尔比为1～5中任一比例，脂肪酶量为底物总质量的10％～15％，反应温度40℃-50℃，搅拌转速为250rpm/min-350rpm/min，通入的干燥空气比为0.1vvm-0.2vvm，反应时间为96h-120h。克服单一中长链脂肪酸用生物酶法催化合成多元醇酯效率低下，特别是克服十二酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸等高熔点中长链饱和脂肪酸无溶剂体系下不能用生物酶法直接酯化合成多元醇酯。酯化反应结束后，在8000rpm/min下离心5min，酶与油分离，留上清液得到粗产品。粗产品经分子蒸馏进行分离提纯提纯，蒸馏工艺条件：进料温度50℃，蒸发器温度150℃-280℃，真空度为1mbar，刮板转速250rpm/min-340rpm/min。经分子蒸馏提纯后的多元醇酯润滑油产品，粘温性能优异，闪点高，低温性能与文献报道的相对应的单一中长链脂肪酸(C10～C22)多元醇酯有所提高，满足不同低温环境下的使用。与现有技术相比较，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术将从动植物基油脂中获得的中长链脂肪酸与短链脂肪酸混合，与多元醇在无溶剂体系下，廉价的脂肪酶作为催化剂合成多元醇酯，反应96h-120h脂肪酸转化率达90％以上，三酯含量占料液比83％以上。克服了单一中长链脂肪酸用生物酶法催化合成多元醇酯效率低下，特别是克服十二酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸等高熔点中长链饱和脂肪酸无溶剂体系下不能用生物酶法直接酯化合成多元醇酯，降低了多元醇酯成本。经分子蒸馏提纯后的多元醇酯润滑油产品粘温性能优异，闪点高，低温性能与文献报道的相对应的单一中长链脂肪酸(C10～C22)多元醇酯有所提高，可满足不同低温环境下的使用。具体实施方式实施例1将67.1g三羟甲基丙烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种短、中长链混合脂肪酸多元醇酯合成的方法，其特征在于：短链脂肪酸(C5～C10)与中长链脂肪酸(C10～C22)按一定比例混合的方法在无溶剂体系下与多元醇经脂肪酶催化酯化反应，得到多元醇酯粗产品，再将得到的多元醇酯粗产品进行分离精制处理。

【技术特征摘要】
1.一种短、中长链混合脂肪酸多元醇酯合成的方法，其特征在于：短链脂肪酸(C5～C10)与中长链脂肪酸(C10～C22)按一定比例混合的方法在无溶剂体系下与多元醇经脂肪酶催化酯化反应，得到多元醇酯粗产品，再将得到的多元醇酯粗产品进行分离精制处理。2.根据权利要求1所述的一种短、中长链混合脂肪酸多元醇酯合成的方法，其特征在于：所用多元醇为三羟甲基丙烷，短链脂肪酸为C5～C10中的任一饱和脂肪酸，中长链脂肪酸为C10～C22中的任一脂肪酸，体系为无溶剂体系。3.根据权利要求1所述的一种短、中长链混合脂肪酸多元醇酯合成的方法，其特征在于：所用脂肪酶为Candidasp.99-125，脂肪酶量为底物总质量的10％～15％。4.根据权利要求1所述的一种短、中长链混合脂肪酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张栩，张维，郭朝，陈必强，谭天伟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11