甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途；所述催化剂的组成为PaMobVcXxYyZz1HhOg1‑Zz2Og2，所述X包括钠、钾、铷或铯中的至少两种的组合，所述Y包括钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的任意一种或至少两种的混合物，所述Z包括钛和/或锆；相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，本发明专利技术所提供的催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的活性更高，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，满足实际工业生产的需求。

Catalyst for selective oxidation of Methacrolein to methacrylic acid and its preparation method and Application

The invention discloses a catalyst for selective oxidation of Methacrolein to methacrylic acid and its preparation method and use; the catalyst is composed of PaMobVcXYYZz1HhOg1 Zz2Og2, the X includes at least two combinations of sodium, potassium, rubidium or cesium, and the Y includes calcium, magnesium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, nickel, zinc, aluminium, silicon, germanium, antimony, bismuth, lanthanum or cerium. One or at least two mixtures, the Z includes titanium and/or zirconium; compared with the traditional phosphomolybdenum vanadate catalyst, the catalyst provided by the present invention has higher activity in catalyzing selective oxidation of Methacrolein to methacrylic acid. In the process of selective oxidation of Methacrolein to methacrylic acid, when the conversion of methacrolein is 90%, the catalyst has higher activity to methacrolein. The selectivity of oleic acid is up to 93%, which meets the needs of industrial production.

【技术实现步骤摘要】
甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及催化材料领域，尤其涉及一种甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
日本触媒化学公司和三菱人造丝公司在1982年先后实现了以异丁烯或叔丁醇为原料通过两步催化氧化和一步酯化合成甲基丙烯酸甲酯技术的工业化。其中，甲基丙烯醛氧化到甲基丙烯酸是该工艺路线的一个关键反应，催化剂普遍采用磷钼酸或磷钼钒酸杂多酸盐。CN1750878A公开了一种用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以包含杂多酸的杂多酸盐作为活性组分，其包含Mo、V、P、Cu、Cs和NH4作为基本活性组分，所述催化剂能使用铯弱酸盐或氢氧化铯作为该催化剂活性组分的铯原料以及乙酸铵作为该催化剂活性组分的NH4原料来获得；此方案获得的催化剂催化甲基丙烯醛的选择性氧化的过程中其对甲基丙烯酸的选择性低，副产物较多，分离成本高。CN104001542A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸与氧化物复合催化剂；该催化剂由磷钼酸与金属氧化物(如五氧化二钒、三氧化二铁、氧化铜、二氧化镍、二氧化锰、氧化钴、二氧化钛和氧化锌)在液相中分步混合，使杂多阴离子的表面形成较多活性位，然后加入铯得到；此方案制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率较低，生产成本高。CN104001543A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂以热稳定性强的磷钼钒酸铯或磷钼钒酸铵为内核，磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯为次外层，而具有催化活性位的磷钼钒酸盐包裹在最外层；此方案制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率较低，且制备过程均采用液相反应，制备过程控制难度较大。虽然上述文献提供了一些制备用于甲基丙烯醛选择性氧化的催化剂及其制备方法，但仍存在着制备过程均采用液相反应，参数控制难度较大，同时制备得到的催化剂的甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性不足，因此开发一种具有较高甲基丙烯醛转化率及甲基丙烯酸的选择性的催化剂，及催化剂制备过程参数容易控制的制备方法仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途；相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，本专利技术所提供的催化剂催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的活性更高，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，且本专利技术所述制备方法采用固相反应相对于传统的液相反应，减少了反应物沉淀不完全造成的影响，提高了催化剂的制备效率及制备得到的催化剂的活性，满足实际工业生产的需求。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种用于甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂，所述催化剂的组成为PaMobVcXxYyZz1HhOg1-Zz2Og2。其中，X为钠、钾、铷或铯中的至少两种，所述X示例性的包括钾和钠的组合、钾和铯的组合、钠和铯的组合或钾、钠、铷和铯的组合等；Y为钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的至少一种，所述Y示例性的包括钙、镁、铜、钙和镁的混合物、铬和锰的混合物、铁和钴的混合物、铜和镍的混合物、锌和铝的混合物、硅和锗的混合物、锑和铋的混合物或镧和铈的混合物等；Z为钛和/或锆。本专利技术所述Y为钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的至少一种，上述元素加入所述催化剂中，可以在调节催化剂氧化还原性及酸性、调整催化剂微观结构、比表面积等方面起到积极作用。本专利技术所述Z为钛和/或锆，对最终催化剂的活性和稳定性均有积极作用。a为1.0-1.2，例如1.0、1.1或1.2等，b为10-12，例如10、11或12等，c为0.1-2，例如0.1、0.5、0.7、1、1.5或2等，x为0.01-3，例如0.01、0.1、1、2或3等，y为0.01-0.5，例如0.01、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，z1为0.001-0.5，例如0.001、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，z2为0.001-0.5，例如0.001、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，h为满足电中性所需要的氢的原子比率，g1和g2为满足化合价所需要的氧的原子比率。本专利技术所述催化剂相对于传统的磷钼钒酸杂多酸盐催化剂，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程具有更高的活性，其催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的过程中，甲基丙烯醛的转化率为90％时，其对甲基丙烯酸的选择性最高可达93％，满足实际工业生产的需求。优选地，所述催化剂的组成为P1.1Mo11V1XxYyZz1HhOg1-Zz2Og2。优选地，所述Y为铜、钴、镍或铋中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物包括铜和钴的混合物、铜和镍的混合物、铜和铋的混合物或铜、钴和镍的混合物等。第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将磷源、钼源和钒源加入水中，反应得到第一溶液；(2)向第一溶液中加入含氮元素的碱源，进行反应得到第二溶液，之后干燥得到第一固体；(3)将第一固体、X源、Y源、Z源与碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物混合得到第二固体；(4)将第二固体在氮气和/或空气气氛下焙烧，得到所述催化剂。本专利技术所述催化剂的制备方法通过步骤(1)制备得到主体结构为Keggin结构的磷钼钒酸，在步骤(2)中加入含氮元素的碱源，调节第一溶液的理化性质，并且加入的含氮元素的碱源在后续制备的焙烧过程会发生NH4+分解反应，其具有还原和调节催化剂的酸性的作用，有利于最终形成具有较高催化活性的微观结构；步骤(3)采用固相反应，向磷钼钒酸中引入特定的阳离子及特定的氧化物，加入碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，可以促进制备得到的催化剂的性能的提升。且本专利技术所述固相反应较传统的液相反应制备催化剂的过程，更易实现过程控制，其更容易对催化剂的性能进行调控，从而获得活性较高的催化剂；步骤(4)所述焙烧过程的条件对固相反应过程具有较大影响，因此可通过调节焙烧条件从而调节固相反应，得到具有最优的催化活性的催化剂。本专利技术所述固相反应相对于传统的液相反应，减少了反应物沉淀不完全造成的影响，提高了催化剂的制备效率及制备得到的催化剂的活性。本专利技术所述方法通过上述步骤的结合，使得制备得到的催化剂的活性和甲基丙烯酸的选择性明显提高。优选地，步骤(1)所述磷源包括磷酸。优选地，步骤(1)所述钼源包括氧化钼。优选地，步骤(1)所述钒源包括氧化钒。优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。优选地，步骤(1)反应的过程中还包括搅拌。优选地，步骤(2)所述含氮的碱源包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括氨水和碳酸铵的混合物、碳酸氢铵和尿素的混合物或氨水和尿素的混合物等。优选地，步骤(2)所述含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为PaMobVcXxYyZz1HhOg1‑Zz2Og2；其中，X为钠、钾、铷或铯中的至少两种；Y为钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的至少一种；Z为钛和/或锆；a为1.0‑1.2，b为10‑12，c为0.1‑2，x为0.01‑3，y为0.01‑0.5，z1为0.001‑0.5，z2为0.001‑0.5，h为满足电中性所需要的氢的原子比率，g1和g2为满足化合价所需要的氧的原子比率。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为PaMobVcXxYyZz1HhOg1-Zz2Og2；其中，X为钠、钾、铷或铯中的至少两种；Y为钙、镁、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、铝、硅、锗、锑、铋、镧或铈中的至少一种；Z为钛和/或锆；a为1.0-1.2，b为10-12，c为0.1-2，x为0.01-3，y为0.01-0.5，z1为0.001-0.5，z2为0.001-0.5，h为满足电中性所需要的氢的原子比率，g1和g2为满足化合价所需要的氧的原子比率。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为P1.1Mo11V1XxYyZz1HhOg1-Zz2Og2；优选地，所述Y为铜、钴、镍或铋中的任意一种或至少两种的混合物。3.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将磷源、钼源和钒源加入水中，反应得到第一溶液；(2)向第一溶液中加入含氮元素的碱源，进行反应得到第二溶液，之后干燥得到第一固体；(3)将第一固体、X源、Y源、Z源与碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物混合得到第二固体；(4)将第二固体在氮气和/或空气气氛下焙烧，得到所述催化剂。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括磷酸；优选地，步骤(1)所述钼源包括氧化钼；优选地，步骤(1)所述钒源包括氧化钒。5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为60-120℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-10h；优选地，步骤(1)反应的过程中还包括搅拌。6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含氮元素的碱源包括氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(2)所述含氮元素的碱源的加入量使得氮元素与磷元素的摩尔比为0.001-2；优选地，步骤(2)所述反应的温度为10-100℃；优选地，步骤(2)所述反应的时间为1-20h；优选地，步骤(2)所述干燥的方法包括喷雾干燥或蒸发干燥。7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的X源包括含有X元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(3)所述的Y源包括含有Y元素的硝酸盐、碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蕾，刘路，杨普，李春山，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11