Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用。在所述复合材料中，Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部。其中，所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为H(Na,K)n[XM12O40]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF‑8得到。本发明专利技术利用直接在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF‑8得到的碳分子筛作为载体而使Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部，且利用碳分子筛的孔道尺寸还限制了Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子在反应过程中的流失。

Composite Materials of Keggin Type Heteropolyacid or Heteropolyacid and Carbon Molecular Sieve, Their Preparation and Application

The invention provides a composite material of Keggin type heteropolyacid or heteropolyacid salt and carbon molecular sieve, a preparation method and application thereof. In the composite material, Keggin-type heteropoly acid or heteropoly acid salt molecules grow in situ in the channel of carbon molecular sieve. The general formula of the Keggin type heteropoly acid or heteropoly acid is H (Na, K) n [XM12O40], X is the central heteroatom and X is P, Si, Ge, As, M is the coordination atom and M is Mo, W, n is 3 or 4; the carbon molecular sieve is obtained by calcining the zeolite imidazole coordination polymer ZIF_under the protection of inert gas. The present invention uses carbon molecular sieve obtained by calcining zeolite imidazole ester coordination polymer ZIF 8 directly under inert gas protection as carrier to make Keggin type heteropoly acid or heteropoly acid molecule grow in situ in the pore of carbon molecular sieve, and uses the pore size of carbon molecular sieve to limit the loss of Keggin type heteropoly acid or heteropoly acid molecule in the reaction process.

【技术实现步骤摘要】
Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用
本专利技术涉及催化
，尤其涉及一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用。
技术介绍
杂多酸(HPA)是由中心杂原子和配原子按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多元酸，拥有Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh型、Silverton型以及Lindqvist型六种基本结构。除六种基本的杂多酸结构之外，由于用于制备杂多酸的元素种类繁多，因此还存在很多其他类型的杂多酸结构。在众多的杂多酸结构中，Keggin型杂多酸吸引了更多的关注，这不仅在于Keggin型杂多酸在工业催化方面的广泛应用，还在于其在一些重要领域有潜在的应用价值。Keggin型杂多酸大多是以均相催化剂的形式用于工业化过程，例如丙烯、正丁烯、异丁烯水合，THF的聚合，甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，双酚A、双酚S的合成等。Keggin型杂多酸均相催化效率较高，但反应结束后需要对催化剂进行分离和回收，这会增加设备能耗以及成本，因此限制了其更广泛的工业化过程。利用载体固载Keggin型杂多酸构成多相反应催化剂后可扩展其工业化应用，但是Keggin型杂多酸易溶解于水，且由于结构稳定性高导致其与载体之间的作用力小，在反应过程中易于流失。对于碳材料作为载体来说，利用比Keggin型杂多酸分子尺寸大的多孔碳材料作为载体，Keggin型杂多酸分子在反应过程中易于流失，而用比Keggin型杂多酸分子尺寸小的多孔碳材料作为载体，Keggin型杂多酸分子很难固载到碳材料上，鉴于目前制约Keggin型杂多酸固体催化剂广泛应用的关键在于合适的载体避免活性组分Keggin型杂多酸在反应过程中流失。目前，可固载Keggin型杂多酸的载体主要包括二氧化硅、金属氧化物(例如TiO2、NbOx、ZrO2)以及碳材料。活性组分固载到载体上主要有以下几种方式：(1)活性组分与载体发生化学作用固定在载体上；(2)将活性组分嵌入载体的结构中；(3)利用载体的笼状结构将活性组分植入载体的笼内。其中，大小在1.0nm～1.3nm的Keggin型杂多酸结构稳定且易溶解于水，可以与金属氧化物载体发生化学作用，其中在诸多金属氧化物中，Keggin型杂多酸与NbOx作用最强。由于Keggin型杂多酸具有强酸性，因此作为酸稳定的载体SiO2被研究最多，但是无定形结构的SiO2与Keggin型杂多酸的化学作用较弱，同时SiO2的孔道结构在介孔范围，远大于Keggin型杂多酸的分子尺寸，导致Keggin型杂多酸分子非常容易脱落。碳材料也是一类广受关注的载体，这不仅在于碳材料对酸、碱、溶剂以及热的稳定性(特别是能够耐杂多酸的强酸性)，还在于碳材料具有高比表面积。传统的活性碳是通过生物质材料(如木屑、稻壳、椰壳以及石油焦等)活化所获得的微孔碳材料，特点是原料易得、处理方便，缺点是比表面积小、孔径分布宽，而且由于碳材料的稳定性高，基本不与Keggin型杂多酸发生化学作用，这在某种程度上限制了传统活性碳作为载体的应用。碳分子筛(CarbonMolecularSieves，CMS)是一类孔径均一的碳材料，也是一类优良的载体，其孔道尺寸大小取决于使用的活化剂，例如武田3KT-172碳分子筛和岩谷GN-UC-H碳分子筛，均是通过氯作为活化剂制备的，但其孔道尺寸较小，约为0.28nm～0.36nm。还有一类是介孔碳分子筛，其为通过介孔材料MCM-48、SBA-1、SBA-15作为模板复制得到的CMK-1、CMK-2、CMK-3，这类介孔碳分子筛的孔道尺寸在3nm以上。但不论是碳分子筛还是介孔碳分子筛，其孔道尺寸或者小于Keggin型杂多酸的分子尺寸，导致Keggin型杂多酸分子很难固载到碳材料上，或者大于Keggin型杂多酸的分子尺寸，导致Keggin型杂多酸分子在反应过程中易于流失，因此均不能有效地将Keggin型杂多酸分子植入其孔道内且不发生流失。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法及应用，其利用直接在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到的碳分子筛作为载体而使Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部，且利用碳分子筛的孔道尺寸限制了Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子在反应过程中的流失。为了达到上述目的，在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，在所述复合材料中，Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部。其中，所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为H(Na,K)n[XM12O40]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到。在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料的制备方法，用于制备本专利技术第一方面所述的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，包括步骤：(1)在惰性气体保护下，将沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8煅烧得到碳分子筛；(2)在常温常压下，将配原子盐溶液等体积分散到碳分子筛内部，然后在加热搅拌的情况下加入过量的中心杂原子盐，其中，所述等体积分散是指所述配原子盐溶液的总体积与所述碳分子筛所能够吸附的用于溶解配原子盐的溶剂的体积相等；(3)向反应体系内滴加浓盐酸，继续反应一段时间；(4)待反应结束后离心分离收集固体，然后将固体酸洗、水洗、干燥，即得到Keggin型杂多酸和碳分子筛的复合材料，而在用于制备Keggin型杂多酸盐和碳分子筛的复合材料时，步骤(3)省略。在本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料在酸催化、氧化还原催化、光催化、质子膜领域中的应用。相对于现有技术，本专利技术至少包括如下所述的有益效果：(1)在本专利技术的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料中，使用的碳分子筛是通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到，具有比表面积大、孔道尺寸均一的特点，且其孔道尺寸与Keggin型杂多酸或杂多酸盐的分子尺寸相近，因此能将Keggin型杂多酸或杂多酸盐的分子植入其孔道内部，并且利用碳分子筛的笼口尺寸还能限制Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子在催化反应过程中的流失，进而能提高Keggin型杂多酸或杂多酸盐的使用寿命，同时扩大Keggin型杂多酸或杂多酸盐的应用范围；(2)本专利技术的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料的制备方法具有原料利用率高、工艺简单可控的特点，适合规模化生产。附图说明图1为实施例1制备的Keggin-H3PW12O40@CMS复合材料的TEM图；图2为实施例1制备的Keggin-H3PW12O40@CMS复合材料的FTIR红外图；图3为实施例1制备的Keggin-H3PW12O40@CMS复合材料的TG图。具体实施方式下面详细说明根据本专利技术的Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料、其制备方法和应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，其特征在于，Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部；所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为H(Na,K)n[XM12O40]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF‑8得到。

【技术特征摘要】
1.一种Keggin型杂多酸或杂多酸盐和碳分子筛的复合材料，其特征在于，Keggin型杂多酸或杂多酸盐分子原位生长于碳分子筛的孔道内部；所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐的结构通式为H(Na,K)n[XM12O40]，X表示中心杂原子且X＝P、Si、Ge、As，M表示配原子且M＝Mo、W，n为3或4；所述碳分子筛通过在惰性气体保护下煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的骨架结构中含有N元素。3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的骨架结构中的N元素的含量为所述碳分子筛的质量的0.7％～2.0％，优选为0.7％～1.2％。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的孔道尺寸为1.15nm～1.25nm，优选为1.20nm。5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳分子筛的BET比表面积为1500m2/g～1650m2/g，优选为1500m2/g～1580m2/g。6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在煅烧沸石咪唑酯类配位聚合物ZIF-8得到碳分子筛的过程中：煅烧温度为800℃～1000℃，煅烧时间为3h～6h。7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，在所述复合材料中，每1g碳分子筛最高固载1.5×10-4mol的Keggin型杂多酸或杂多酸盐。8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述Keggin型杂多酸或杂多酸盐选自H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiMo12O40、H4Ge...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚丰，张李梅，王元瑞，
申请(专利权)人：长春市梅丰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22