一种砜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种砜的制备方法，包括：提供含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料；使反应进料进入第1催化剂床层并流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，所述催化剂床层中装填含分子筛的催化剂，在催化剂床层的总压降高于初始总压降时，将第1催化剂床层的进料分为第1物流至第f物流，第1物流进入第1催化剂床层，除第1物流外的剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层。采用本发明专利技术的方法将硫醚氧化制备砜，能有效地抑制长时间连续反应过程中催化剂床层压降升高的趋势，降低系统能耗，延长装置的稳定运行时间。

A preparation method of sulfone

The invention discloses a method for preparing sulfone, which includes: providing a reaction feed containing at least one sulfide ether, at least one oxidant and at least one optional solvent; entering the reaction feed into the first catalyst bed and flowing through the first catalyst bed to the N catalyst bed, and filling the catalyst bed with molecular sieve, the total pressure drop in the catalyst bed is higher than the initial one. When total pressure drop occurs, the feed of the first catalyst bed is divided into the first logistics to the first logistics. The first logistics enters the first catalyst bed, and the remaining logistics except the first logistics enters the catalyst bed downstream of the first catalyst bed. By adopting the method of the invention, sulfone is prepared by oxidation of sulfide ether, which can effectively suppress the trend of increasing pressure drop of catalyst bed during long continuous reaction process, reduce energy consumption of the system and prolong the stable operation time of the device.

【技术实现步骤摘要】
一种砜的制备方法
本专利技术涉及一种砜的制备方法。
技术介绍
作为砜类物质的典型代表，二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。
技术实现思路
CN105523974A公开了将二甲基硫醚和氧化剂在固定床反应器中与钛硅分子筛接触，得到二甲基砜。但是，本专利技术的专利技术人在实际操作过程中发现，将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛在固定床反应器中接触反应时，随反应时间的延长催化剂床层压降升高，一方面导致系统能耗升高，另一方面降低反应器的运行稳定性和安全性。本专利技术的目的在于克服采用固定床反应器将硫醚和氧化剂与分子筛接触反应制备砜时，随反应时间延长，催化剂床层压降升高，导致系统能耗升高并影响反应器的运行稳定性和安全性的技术问题，提供一种砜的制备方法，该方法能够有效地抑制长时间连续反应过程中催化剂床层压降升高的趋势，延长装置稳定运行时间，提高装置运行的安全性。本专利技术提供了一种砜的制备方法，该方法包括：提供含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比为大于2；使反应进料进入第1催化剂床层并在氧化反应条件下流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，得到含有砜的产物物流，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填至少一种含分子筛的催化剂，在催化剂床层的总压降高于初始总压降时，进行分流操作，所述分流操作包括将第1催化剂床层的进料分为第1物流至第f物流，f为2以上的整数，所述第1物流进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，除第1物流外的剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，并依次流过该催化剂床层以及位于该催化剂床层下游的催化剂床层。采用本专利技术的方法将硫醚氧化制备砜，能有效地抑制长时间连续反应过程中催化剂床层压降升高的趋势，降低系统能耗，延长装置的稳定运行时间。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。本专利技术提供了一种砜的制备方法，该方法包括提供含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂的反应进料。所述硫醚是指分子结构中含有-S-键的化合物，优选地，所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。所述氧化剂可以为各种足以将硫醚氧化生成砜的物质。本专利技术的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚制备砜的场合。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子或者两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢，如以双氧水形式提供的过氧化氢。根据本专利技术的方法，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比为大于2，优选为2.1-5：1，更优选为2.2-3：1。所述反应进料可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述反应进料优选含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与硫醚的质量比可以为1-200：1，优选为5-100：1，更优选为8-60：1，进一步优选为10-30：1。根据本专利技术的方法，使所述反应进料进入第1催化剂床层并在氧化反应条件下流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，得到含有砜的产物物流。本专利技术中，n为2以上的整数，n可以为2至50之间的整数，优选为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，更优选为2、3、4、5、6、7、8、9或10，进一步优选为2、3、4或5，例如为2。根据本专利技术的方法，所述催化剂床层中装填至少一种含分子筛的催化剂。根据本专利技术的方法，所述催化剂床层除装填含分子筛的催化剂之外，还可以装填惰性填料，从而对催化剂床层中含分子筛的催化剂的含量进行调节。所述惰性填料可以为常用的各种填料，例如可以选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。所述惰性填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。所述含分子筛的催化剂可以为对硫醚氧化反应具有催化活性的以分子筛作为活性成分的催化剂，可以为成型催化剂，也可以为分子筛原粉。所述成型催化剂含有作为活性成分的分子筛和作为粘结剂的载体，其中，分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型催化剂的总量为基准，分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。所述成型催化剂的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型催化剂的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型催化剂的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一般地，所述成型催化剂的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000微米，如40-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。所述含分子筛的催化剂中的分子筛的具体实例可以包括但不限于：钛硅分子筛、钒硅分子筛和钒钛硅分子筛中的一种或两种以上。本专利技术中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。本专利技术对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。本专利技术中，钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种砜的制备方法，该方法包括：提供含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比为大于2；使反应进料进入第1催化剂床层并在氧化反应条件下流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，得到含有砜的产物物流，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填至少一种含分子筛的催化剂，在催化剂床层的总压降高于初始总压降时，进行分流操作，所述分流操作包括将第1催化剂床层的进料分为第1物流至第f物流，f为2以上的整数，所述第1物流进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，除第1物流外的剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，并依次流过该催化剂床层以及位于该催化剂床层下游的催化剂床层。

【技术特征摘要】
1.一种砜的制备方法，该方法包括：提供含有至少一种硫醚、至少一种氧化剂和可选的至少一种溶剂的反应进料，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比为大于2；使反应进料进入第1催化剂床层并在氧化反应条件下流过第1催化剂床层至第n催化剂床层，得到含有砜的产物物流，n为2以上的整数，所述催化剂床层中装填至少一种含分子筛的催化剂，在催化剂床层的总压降高于初始总压降时，进行分流操作，所述分流操作包括将第1催化剂床层的进料分为第1物流至第f物流，f为2以上的整数，所述第1物流进入第1催化剂床层，并依次流过第1催化剂床层以及位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，除第1物流外的剩余物流进入位于第1催化剂床层下游的催化剂床层，并依次流过该催化剂床层以及位于该催化剂床层下游的催化剂床层。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分流操作进行一次或者进行m次，m为2以上的整数。3.根据权利要求2所述的方法，其中，第m－1次分流操作得到的剩余物流和第m次分流操作得到的剩余物流送入相同的催化剂床层，或者将第m次分流操作得到的至少部分剩余物流送入位于第m－1次分流操作得到的剩余物流进入的催化剂床层下游的催化剂床层。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，以第1催化剂床层的进料为基准，所述剩余物流的含量为5-50重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，催化剂床层的总压降满足以下条件时进行所述分流操作：某一时间t下的总压降ΔPt与总压降的初始值ΔP0的比值ΔPt/ΔP0为1.1≤ΔPt/ΔP0≤5；优选地，1.2≤ΔPt/ΔP0≤3；更优选地，1.2≤ΔPt/ΔP0≤2.5。6.根据权利要求5所述的方法，其中，ΔP0为不高于100kPa，优选为5-50kPa，更优选为8-30kPa，进一步优选为10-25kPa。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，第1催化剂床层至第n催化剂床层设置在一个反应器中，或者设置在y个反应器中，y为位于区间[2，n]的整数；优选地，位于同一反应器内的催化剂床层在空间上为邻接。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为选自钛硅分子筛、钒硅分子筛和钒钛硅分子筛中的一种或两种以上。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述分子筛为钒钛硅分子筛，所述钒钛硅分子筛满足X1-1.8/X0.4-0.9＝C，0.05<C<0.5，优选地，0.1≤C≤0.48，X0.4-0.9为分子筛中0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述钒钛硅分子筛满足Tw/Tk＝D，0.3<D<0.7，优选地，0.4≤D≤0.6，更优选地，0.5≤D≤0.6，其中，Tw为分子筛的微孔孔体积，Tk为分子筛的总孔体积。11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述钒钛硅分子筛中，以元素计，硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：0.5-10：0.01-5，优选为100：1-8：0.2-2.5，更优选为100：1.2-6：0.5-2。12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述钒钛硅分子筛采用包括以下步骤的方法制备：(1)将钛硅分子筛与酸液在40-200℃、优选50-180℃、更优选60-180℃、进一步优选80-100℃的温度下接触，从接触得到的混合物中分离出固相；(2)将步骤(1)分离得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，林民，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11