一种芳基砜化合物的制备方法及提取所用催化剂和芳基砜化合物的提取方法技术

本发明专利技术提供一种芳基砜化合物的制备方法，制备方法为在有机溶剂和有氧氛围下，使用由金属‑配体‑TEMPO组成的催化体系，对硫醚化合物进行催化氧化反应，得到芳基砜化合物。该制备方法简单、绿色、高效，且反应条件温和，适用范围很广；本发明专利技术还提供一种提取制备过程中所使用的催化剂和产物芳基砜化合物的提取方法。通过在反应液中加入乙酸乙酯并过滤减压浓缩得到过滤液和催化剂，再进行硅胶柱色谱分离、浓缩提取所述芳基砜化合物。该提取方法简便且提取的催化剂活性高，循环稳定性良好，产物芳基砜化合物提取率高。

A preparation method of aryl sulfone compounds and the extraction method of catalyst and aryl sulfone compounds used for extraction

The present invention provides a preparation method of aryl sulfone compounds. The preparation method is to use a catalytic system composed of metal ligand TEMPO to catalyze the oxidation of thioether compounds to obtain aryl sulfone compounds in organic solvents and oxygen atmosphere. The preparation method is simple, green, efficient, mild reaction conditions and wide application scope. The invention also provides an extraction method for the catalyst and product aryl sulfone compounds used in the extraction process. The filtrate and catalyst are obtained by adding ethyl acetate into the reaction solution and filtering and vacuum concentration, and then the aryl sulfone compounds are separated and concentrated by silica gel column chromatography. The extraction method is simple, the catalyst activity is high, the cycle stability is good, and the extraction rate of aryl sulfone compounds is high.

【技术实现步骤摘要】
一种芳基砜化合物的制备方法及提取所用催化剂和芳基砜化合物的提取方法
本专利技术有机合成
，尤其涉及一种芳基砜化合物的合成方法，以及提取制备过程中所使用的催化剂和产物芳基砜化合物的提取方法。
技术介绍
砜类化合物是一类具有广泛应用的有机化合物，其所含有的磺酰基广泛存在于药品、农用化学品和功能材料等各种化学物质中。使用硫醚选择性氧化是合成砜类化合物最常用的方法之一。在现有硫醚选择性氧化为砜类化合物的研究中，常用酸、金属氧化物、有机过氧化物、无机过氧化物、卤素等作为氧化剂，这些氧化剂的用量一般都是过量的，且存在着不易控制、不易分离等缺点。氧气作为最理想化的氧化剂一直以来都是研究的热点，然而氧气为氧化剂催化硫醚选择性氧化为砜类化合物的研究还存在许多问题，如加入大量的醛作为牺牲剂，催化剂合成复杂、成本高，应用范围窄等。
技术实现思路
本专利技术提供了一种芳基砜化合物的制备方法以及提取制备过程中所使用的催化剂和产物芳基砜化合物的提取方法，制备方法简单、绿色、高效，且反应条件温和，适用范围很广；提取方法简便且提取的催化剂活性高，循环稳定性良好，提取的产物芳基砜化合物提取率高。一种芳基砜化合物的制备方法，制备方法为在有机溶剂和有氧氛围下，使用由金属-配体-TEMPO组成的催化体系，对硫醚化合物进行催化氧化反应，得到芳基砜化合物，其制备方法反应式为：其中，R1包括H、卤素、硝基、酯基、氰基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基与氧原子相连后得到的基团、具有3-6个碳原子的环烷基，R2包括芳基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基与氧原子相连后得到的基团；催化体系中的金属为1～20mmol％的金属铜化合物，TEMPO为1～20mmol％的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基及2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的衍生物，配体为10～100mmol％的吡啶及吡啶衍生物、喹啉、异喹啉及异喹啉衍生物；有机溶剂包括甲醇、苯甲醇；反应温度为0℃至100℃。为进一步完善上述方案，本专利技术进一步设置为，金属铜化合物包括有硫酸铜、五水硫酸铜、乙酸铜水合物、硝酸铜水合物、氧化亚铜、铜粉。优选的，金属铜化合物为硫酸铜。为进一步完善上述方案，本专利技术进一步设置为，所述的配体优选为4-甲氧基异喹啉。为进一步完善上述方案，本专利技术进一步设置为：所述的配体优选为3号位、5号位带给电子取代基的吡啶衍生物。优选的，配体为3,5-二甲基吡啶、3,5-二甲氧基吡啶。优选的，反应温度为65℃。本专利技术进一步设置为，反应时间为24～72小时。本专利技术进一步设置为，反应环境为氧气环境和空气环境。一种利用上述芳基砜化合物的制备方法所制备的芳基砜化合物和所使用的催化剂的提取方法，提取方法包括以下步骤：①在制备后的反应液中加入适量的乙酸乙酯；②过滤反应液中的催化剂产生的金属配体络合物，得到过滤液和催化剂金属配体络合物；③以体积比1:0.2-1的石油田迷与乙酸乙酷的混合物或二氯甲烷作为洗脱剂，将所述过滤液减压浓缩并进行硅胶柱色谱分离，得到洗脱液；④收集所述洗脱液并减压浓缩提取所述芳基砜化合物。本方法是一种非常简单的合成、提取砜类化合物的方法，本方法在空气条件下即可进行，反应条件温和；催化剂合成简便、成本低，应用范围广；制备步骤简单、反应产物绿色、反应过程高效，具有良好的研究价值和应用潜力。制备方法通过对大量配体的筛选，催化体系的氧化能力大大提升，从而可以高产率得到目标产物芳基砜化合物。同时，催化体系中的金属铜可以通过反应后的提取进行回收利用，且该回收物具有良好的反应活性，很大程度上降低了制备成本。以下结合附图对本专利技术进行更进一步详细的说明。附图说明图1为本专利技术制备方法的反应方程式；图2为本专利技术提取方法的步骤示意图；图3为本专利技术中络合物的单晶衍射图谱。具体实施方式下面，通过示例性的实施方式对本专利技术具体描述。然而应当理解，在没有进一步叙述的情况下，一个实施方式中的特征也可以有益地结合到其他实施方式中。一种芳基砜化合物的制备方法，制备方法为在有机溶剂和有氧氛围下，使用由金属-配体-TEMPO组成的催化体系，对硫醚化合物进行催化氧化反应，得到芳基砜化合物，其合成方法通式为：其中，R1包括H、卤素、硝基、酯基、氰基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基与氧原子相连后得到的基团、具有3-6个碳原子的环烷基，R2包括芳基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基与氧原子相连后得到的基团。催化体系中的金属为1～20mmol％的金属铜化合物，TEMPO为1～20mmol％的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基及2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的衍生物，配体为10～100mmol％的吡啶及吡啶衍生物、喹啉、异喹啉及异喹啉衍生物；有机溶剂包括甲醇、苯甲醇，优选的有机溶剂为甲醇。反应温度为0℃至100℃，优选的反应温度为65℃。金属铜化合物包括有硫酸铜、五水硫酸铜、乙酸铜水合物、硝酸铜水合物、氧化亚铜、铜粉，优选的方案为硫酸铜。配体优选为3号位、5号位带给电子取代基的吡啶衍生物，尤其是4-甲氧基异喹啉，3,5-二甲基吡啶、3,5-二甲氧基吡啶。优选的，反应时间为24～72小时优选的，反应环境为氧气环境和空气环境。如图2所示：一种提取上述方法所制备的芳基砜化合物和上述制备方法所使用的催化剂的提取方法，包括以下步骤：①在制备后的反应液中加入适量的乙酸乙酯；②过滤反应液中的催化剂产生的金属配体络合物，得到过滤液和催化剂金属配体络合物；③以体积比1:0.2-1的石油田迷与乙酸乙酷的混合物或二氯甲烷作为洗脱剂，将所述过滤液减压浓缩并进行硅胶柱色谱分离，得到洗脱液；④收集所述洗脱液并减压浓缩提取所述芳基砜化合物。以下提供一个实施例1，具体阐述本专利技术所述的技术方案，在此基础之上，回收方案中的催化剂。实施例1在有机溶剂中和氧气氛围下，使用由金属-配体Ligand-TEMPO组成的复合催化体系，对下式(I)化合物进行催化氧化反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(II)化合物。反应式为：其中，R1选自H、卤素、硝基、酯基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基；R2选芳基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基。所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等；所述C1-C6烷氧基的含义是指具有上述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团；所述C3-C6环烷基的含义是指具有3-6个碳原子的环烷基，非限定性地例如可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。所述金属铜化合物为1～20mmol％的硫酸铜。配体的使用对催化体系的氧化能力具有较大影响，为10～100mmol％。的3,5-二甲基吡啶。使用的辅助氧化剂TEMPO为2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基及其衍生物等，用量为1～20mmol％。使用的溶剂为甲醇、苯甲醇，并在空气或氧气的条件下进行。反应温度65℃左右。反应时间24～72小时。反应结束后提取方法为过硅胶柱色谱：反应完成后，在反应液中加入适量的乙酸乙酯，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳基砜化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在有机溶剂和有氧氛围下，使用由金属‑配体‑TEMPO组成的催化体系，对硫醚化合物进行催化氧化反应，得到芳基砜化合物，其制备方法反应式为：

【技术特征摘要】
1.一种芳基砜化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在有机溶剂和有氧氛围下，使用由金属-配体-TEMPO组成的催化体系，对硫醚化合物进行催化氧化反应，得到芳基砜化合物，其制备方法反应式为：其中，R1为H、卤素、硝基、酯基、氰基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基与氧原子相连后得到的基团或具有3-6个碳原子的环烷基，R2为芳基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基或具有1-6个碳原子的直链或支链烷基与氧原子相连后得到的基团；所述催化体系中的金属为1mmol％-20mmol％的金属铜化合物，TEMPO为1mmol％-20mmol％的2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基的衍生物，配体为10mmol％-100mmol％的吡啶、吡啶衍生物、喹啉、异喹啉或异喹啉衍生物；有机溶剂包括甲醇、苯甲醇；该制备方法的反应温度为0℃至100℃。2.根据权利要求1所述的一种芳基砜化合物的制备方法，其特征在于，所述金属铜化合物为硫酸铜、五水硫酸铜、乙酸铜水合物、硝酸铜水合物、氧化亚铜或铜粉。3.根据权利要求2所述的一种芳基砜化合物的制备方法，其特征在于，所述金属铜化合物优选为硫酸铜。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：余小春，王舜，王吉涛，金辉乐，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33