一种氟虫双酰胺的合成方法技术

本发明专利技术属于氟虫双酰胺合成技术领域，本发明专利技术公开了一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：a.酰胺化反应：将3‑碘‑N‑(1,1‑二甲基‑2‑甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2‑甲基‑4‑七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。本发明专利技术与现有技术相比减少了一步反应步骤，大幅减少了生产时间和能耗，并且用廉价的氯化亚砜替代了昂贵的三氟乙酸酐，大幅度节约了成本。

A Method for the Synthesis of Flurbadimide

The invention belongs to the technical field of synthesis of fluorofipronilamide. The invention discloses a synthesis method of fluorofipronilamide, including steps: A. amidation reaction: reaction of 3 iodine N (1,1 dimethyl 2 methylthioethyl) o-carbamoyl benzoic acid with 2 methyl 4 sevofluoroisopropylaniline in a non-proton solvent under the action of amidation catalyst to obtain fluorofipronilamide. Intermediate; B. Thioether oxidation reaction: Flurbadimide was synthesized by reaction of flurbadimide intermediate with thioether oxidant in nonprotonic solvent. Compared with the prior art, the invention reduces one-step reaction steps, greatly reduces production time and energy consumption, and replaces expensive trifluoroacetic anhydride with cheap sulfoxide chloride, thereby greatly saving cost.

【技术实现步骤摘要】
一种氟虫双酰胺的合成方法
本专利技术属于氟虫双酰胺合成
，具体涉及一种氟虫双酰胺的合成方法。
技术介绍
氟虫双酰胺，英文名：flubendiamide；化学名为：3-碘-N1-(2-甲基-4-七氟异丙基苯基)-N2-(1,1-二甲基-2-甲磺酰基乙基)-1,2-苯二甲酰胺；分子式：C23H22F7IN2O4S；相对分子质量：682.39，其结构如图1所示。现有的氟虫双酰胺一般通过化学合成制备，采用最多的是由3-碘代邻苯二甲酸酐为起始物料，先与1,1-二甲基-2-甲硫基乙胺反应，经转位后再与2-甲基-4七氟异丙基苯胺反应，经氧化制备得到氟虫双酰胺。但由于转位需要使用大量三氟乙酸酐，价钱昂贵，且产生大量强酸性废水，经济成本较高，且对环境破坏较大。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术目的在于提供一种氟虫双酰胺的合成方法；针对以上问题，本专利技术不需转位，直接与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺反应，制备氟虫双酰胺中间体(CAS：272451-61-3)，再经氧化制得氟虫双酰胺。本专利技术所采用的技术方案为：一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。进一步的，所述步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为6～10：1。进一步的，所述步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.7～0.75。进一步的，所述步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或多种。进一步的，步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.3～0.35：1。进一步的，所述步骤a中的反应温度为10～25℃。进一步的，所述步骤a中的反应时间为2～5h。进一步的，所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。本专利技术的有益效果为：本专利技术的一种氟虫双酰胺的合成方法与现有技术相比，减少了一步反应步骤，大幅减少了生产时间和能耗，并且用廉价的氯化亚砜替代了昂贵的三氟乙酸酐，大幅度节约了成本；同时本专利技术的合成方法，不需要使用三氟乙酸酐转位，从而避免了强酸性废水的产生，从而本专利技术的合成方法更为环保，减轻了环境负担。附图说明图1是氟虫双酰胺的分子结构示意图。图2是实施例1-3得到的氟虫双酰胺HNMR核磁共振谱图。图3是实施例1-3得到的氟虫双酰胺的质谱图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例对本专利技术做进一步阐释。一种氟虫双酰胺的合成方法，包括步骤：a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。本专利技术的合成方法与现有的合成方法最大的区别在于:本专利技术的步骤a采用了与现有的氟虫双酰胺不同的起始原料；从而从根本上避开了合成过程中的转位问题。本专利技术的步骤a在不脱离本专利技术的构思的情况下，可以采用式(1)和式(2)以多种方式合成式(3)；为了保证最终合成的式(4)的纯度和收率；步骤a和步骤b中还包括了本领域技术人员显而易见可以采用的纯化手段如萃取、过滤、分液等处理手段，对于本领域技术人员所熟知的手段本专利技术不一一列出，仅将本专利技术的突出点做详细的说明。专利技术人从以下方面对本专利技术的合成方法做了如下的优化：所述步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为6～10：1；所述步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.7～0.75。所述步骤a和步骤b中的非质子性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲苯和乙腈中的一种或多种。步骤a中的酰胺化催化剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为0.3～0.35：1。尤为重要的是，本专利技术采用氯化亚砜作为本合成方法优选的催化剂，其最终合成得到的氟虫双酰胺的纯度和收率更高。进一步的，所述步骤a中的反应温度为10～25℃；所述步骤a中的反应时间为2～5h。进一步的，所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA。本专利技术的步骤b也可以采用现有的其它硫醚的氧化方式进行；优选地，所述步骤b中的硫醚氧化剂为MCPBA，即间氯过氧苯甲酸。其比例的确定对于本领域技术人员不需要付出创造性的劳动。本专利技术中的3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸(CAS：866639-19-2)可以从市面上购买，也可以按照本专利技术的方法制备而成。具体地，该方法如下：3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸(CAS：866639-19-2)的制备：向反应瓶中加入3-碘邻苯二甲酸酐(CAS：28418-88-4，可外购)100g，N,N-二甲基甲酰胺500ml，三乙胺5g，20～25℃搅拌溶清后滴加2-甲基-1-甲硫基-2-丙胺(CAS：36567-04-1，可外购)60g，1h滴加完毕，控制温度20～25℃反应2h，TLC检测原料反应完全后将反应液倒入500ml冰水中，甲基叔丁基醚(500ml/次)萃取2次，合并有机相用饱和氯化钠水溶液洗一次，减压浓缩(-0.07～-0.09MPa，35～45℃)至干得147g粗品，将粗品用150ml二氯乙烷搅洗0.5h后过滤，烘干得白色固体3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸113g，收率78.7％，经液相色谱检测，纯度为98.4％。实施例1向装有温度计和滴加漏斗的三口反应瓶中加入3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸100.0g(0.25摩尔)，二氯甲烷600g，再加入2-甲基-4-七氟异丙基苯胺(CAS：238098-26-5，可外购)70.0(0.25摩尔)，将混合物降温至10℃，滴加氯化亚砜31.8(0.27摩尔)，控制温度10～25℃，滴毕在20～25℃反应3小时，反应结束后，将反应液用饱和碳酸氢钠调节PH至7.0～8.0，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗一次，减压浓缩至干得氟虫双酰胺中间体154g，收率90.6％，经液相色谱检测，纯度为94.9％；将氟虫双酰胺中间体采用在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。实施例2向装有温度计和滴加漏斗的三口反应瓶中加入3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸100.0g(0.25摩尔)，二氯甲烷800g，再加入2-甲基-4-七氟异丙基苯胺75.0g(0.27摩尔)，将混合物降温至10℃，滴加氯化亚砜35.0g(0.30摩尔)，控制温度1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：包括步骤：

【技术特征摘要】
1.一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：包括步骤：a.酰胺化反应：将3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺在酰胺化催化剂作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺中间体；b.硫醚氧化反应：将氟虫双酰胺中间体在硫醚氧化剂的作用下，于非质子性溶剂中反应，得到氟虫双酰胺。2.根据权利要求1所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤a中非质子性溶剂与3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸的重量比为6～10：1。3.根据权利要求2所述的一种氟虫双酰胺的合成方法，其特征在于：所述步骤a中3-碘-N-(1,1-二甲基-2-甲硫基乙基)邻氨甲酰苯甲酸与2-甲基-4-七氟异丙基苯胺的重量比为1：0.7～0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊凯，刘斯佳，卢瑛祺，
申请(专利权)人：成都蓝蜻蜓生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51