一种正极材料改性剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种正极材料改性剂及其制备方法和应用，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，所述碳纳米管内填充有二氧化钛。本发明专利技术首先利用浸渍法得到含有模板的有序碳纳米管，然后将钛源溶解后滴加到含有模板的有序碳纳米管中，经过陈化处理以及去除模板后得到填充有二氧化钛的有序碳纳米管，再加入硫源加热加压反应得到前驱体，最后将所得前驱体进行热处理后得到上述正极材料改性剂。本发明专利技术提供的正极材料改性剂能够同时实现对正极材料进行钛氧化物掺杂和碳、硫共修饰，同时提高正极材料的离子导电性和电子导电性，大幅提高正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性，进而获得高性能的锂离子电池正极材料，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料改性剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，具体涉及一种正极材料改性剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在石油资源面临衰竭和节能环保日益突出背景下，寻找可替代石油的清洁能源刻不容缓。近年来，新能源汽车产业受到世界各国的大力推广，而新能源汽车的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求。其中，占锂离子电池成本约35％的正极材料更是锂离子电池更新换代的核心技术，对高性能锂离子电池正极材料的开发已成为目前的研究热点。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元镍系镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等产品。但锂电池正极材料还存在一定的技术瓶颈，尤其是它的高倍率性能、高比容量和高安全性的优势还未充分发挥出来。现有技术中一般通过包覆、掺杂以及修饰等手段来改善正极材料的性能。其中，碳包覆能够有效提高材料的电子导电率和离子扩散系数、减少团聚，同时还能够有效阻止电解液对正极材料的侵蚀，稳定材料的结构，提高了材料的电子电导率、倍率性能和循环性能；金属氧化物包覆能够减少电极材料与电解液的副反应，提高离子电导性。CN107706402A公开了一种金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中所述磷酸锰锂中的锂、锰位被金属元素共掺杂，所述金属元素为非稀土金属元素，制备方法为：制备第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；将第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂制备成金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于金属元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的内部。CN108390022A公开了一种碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池，该三元正极材料包括三元正极材料基体和复合包覆物，复合包覆物包括碳-金属氧化物的复合物。制备过程中将MOFs与三元正极材料基体混合，形成混合物，经过烧结后得到所述碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料。CN103996832A公开了一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料，在正极材料基体表面包覆有均匀的相互渗透的包覆层，上述包覆层包括碳C、低价态过渡金属氧化物MO。制备方法为：将高电压正极材料与碳源进行球磨，混合均匀后，对其进行烧结，经冷却获得碳包覆的锂离子电池正极材料，将高价氧化物或能形成高价态金属氧化物的物质与碳包覆的高电压正极材料进行充分球磨混合，将混合得到的粉体进行烧结后得到所述材料。CA107834031A公开了一种碳纳米管包覆磷酸铁锰锂复合电极材料的工艺，将磷源、铁源、锰源、碳纳米管、乙醇等在研钵中湿法研磨，然后惰性气氛下高温煅烧获得碳纳米管包覆的磷酸铁锰锂复合正极材料。CN106848309A公开了金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁锂材料，将金属盐类、碳纳米管、磷源、锰源、铁源、分散剂、还原剂在水溶液中制作成浆料，然后水热反应，将水热产物干燥后在空气中焙烧获得金属/碳纳米管复合掺杂的磷酸锰铁锂材料，通过一步混合法用金属和碳纳米管同时对磷酸锰铁锂进行修饰来提高导电性。上述方法通过碳、金属氧化物双组分包覆修饰锂离子电池正极材料改善了正极材料的性能。但其普遍采用了独立掺杂金属离子(氧化物)和复合碳材料的方法对正极材料进行掺杂和包覆，对于导电性的改善是有限的，而且也并不能从根本上大幅提高磷酸铁锰锂的倍率性能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种正极材料改性剂，可以同时实现对正极材料进行钛氧化物掺杂和碳、硫共修饰，大幅改善了正极材料的倍率性能、比容量和循环稳定性。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种正极材料改性剂，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，所述碳纳米管内填充有二氧化钛。根据本专利技术，所述正极材料改性剂的化学组成为：Sx[(TiO2)y/(CNT)z]，其中，x:y:z＝(0.01-0.1):(0.01-0.2):1。第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的正极材料改性剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将两端开孔的模板浸渍在含碳聚合物溶液中，浸渍完成后固液分离，然后利用有机溶剂清洗浸渍后的模板，烘干以及热处理后得到含有模板的有序碳纳米管；(2)将钛源溶解在溶剂中，然后滴加到步骤(1)得到的含有模板的有序碳纳米管中进行陈化处理，陈化处理结束后利用碱性溶液除去所得产物中的模板，得到填充有二氧化钛的碳纳米管；(3)将步骤(2)得到的填充有二氧化钛的碳纳米管和硫源进行混合，在加热加压的条件下进行反应，得到碳纳米管前驱体；(4)将步骤(3)得到的碳纳米管前驱体进行热处理，热处理完成后得到所述正极材料改性剂。本专利技术在制备上述正极材料改性剂的过程中，所有的原料配比均按照以下化学组成进行，Sx[(TiO2)y/(CNT)z]，其中，x:y:z＝(0.01-0.1):(0.01-0.2):1。根据本专利技术，步骤(1)所述模板为阳极氧化铝模板。根据本专利技术，步骤(1)所述含碳聚合物为聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物中的至少一种。根据本专利技术，步骤(1)所述模板与含碳聚合物溶液的质量比为100:(1-10)，100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(1)所述含碳聚合物溶液的浓度为0.01-0.5mg/L，例如可以是0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.15mg/L、0.2mg/L、0.25mg/L、0.3mg/L、0.35mg/L、0.4mg/L、0.45mg/L或0.5mg/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(1)中用于清洗的有机试剂为正己烷、正辛烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃或乙醇中的至少一种。作为优选的技术方案，本专利技术在清洗时选择先使用正己烷、正辛烷、环己烷、乙醚或四氢呋喃等有机试剂清洗模板，然后再用乙醇进行清洗，这样能够保证清洗后模板表面没有有机试剂残留。根据本专利技术，步骤(1)所述烘干为真空烘干。优选地，所述真空烘干的温度为60-120℃，时间为1-12h，但非仅限于此，只要能达到将浸渍含碳聚合物的模板烘干的目的即可。根据本专利技术，步骤(1)所述热处理的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(1)所述热处理的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(1)所述热处理在氩气和/或氮气气氛中进行。根据本专利技术，步骤(2)所述钛源为四氯化钛。作为优选的技术方案，步骤(2)所述钛源溶解在溶剂中的具体操作为：在保护性气氛中，将钛源滴加至乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极材料改性剂，其特征在于，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，所述碳纳米管内填充有二氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种正极材料改性剂，其特征在于，所述正极材料改性剂为硫修饰的有序排列的碳纳米管，所述碳纳米管内填充有二氧化钛。2.如权利要求1所述的正极材料改性剂，其特征在于，所述正极材料改性剂的化学组成为：Sx[(TiO2)y/(CNT)z]，其中，x:y:z＝(0.01-0.1):(0.01-0.2):1。3.如权利要求1或2所述的正极材料改性剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将两端开孔的模板浸渍在含碳聚合物溶液中，浸渍完成后固液分离，然后利用有机试剂清洗浸渍后的模板，烘干以及热处理后得到含有模板的有序碳纳米管；(2)将钛源溶解在溶剂中，然后滴加到步骤(1)得到的含有模板的有序碳纳米管中进行陈化处理，陈化处理结束后利用碱性溶液除去所得产物中的模板，得到填充有二氧化钛的碳纳米管；(3)将步骤(2)得到的填充有二氧化钛的碳纳米管和硫源进行混合，在加热加压的条件下进行反应，得到碳纳米管前驱体；(4)将步骤(3)得到的碳纳米管前驱体进行热处理，热处理完成后得到所述正极材料改性剂。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述模板为阳极氧化铝模板；优选地，步骤(1)所述含碳聚合物为聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丙烯腈嵌段共聚物中的至少一种；优选地，步骤(1)所述模板与含碳聚合物溶液的质量比为100:(1-10)；优选地，步骤(1)所述含碳聚合物溶液的浓度为0.01-0.5mg/L。5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中用于清洗的有机试剂为正己烷、正辛烷、环己烷、乙醚、四氢呋喃或乙醇中的至少一种；优选地，步骤(1)所述烘干为真空烘干，所述真空烘干的温度为60-120℃，时间为1-12h；优选地，步骤(1)所述热处理的温度为500-1000℃；优选地，步骤(1)所述热处理的时间为1-5h；优选地，步骤(1)所述热处理在氩气和/或氮气气氛中进行。6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钛源溶解在溶剂中的具体操作为：在保护性气氛中，将钛源滴加至乙醇和三乙醇胺的混合液中，加热并保温后加水稀释至完全溶解，然后加入氨水形成透明溶液；优选地，步骤(2)所述钛源为四氯化钛；优选地，所述乙醇和三乙醇胺的质量比为2:(0.5-2)；优选地，所述保护性气氛为氩气和/或氮气；优选地，所述加热的温度为80-100℃，所述保温时间为5-7h。7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化的温度为120-150℃；优选地，步骤(2)所述陈化的时间为36-72h；优选地，步骤(2)中对陈化后的产物进行超声清洗，然后真空冷冻干燥；优选地，步骤(2)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选地，步骤(2)所述碱性溶液的质量浓度为8-12％...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，徐宇兴，
申请(专利权)人：中科廊坊过程工程研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河北,13