一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板制造技术

本发明专利技术提供了一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：无卤无磷环氧树脂50‑70份；硼酚醛树脂20‑40份；苯并噁嗪树脂20‑70份；双酚S4‑15份；无机填料10‑80份；固化剂10‑30份。本发明专利技术提供的树脂组合物具有UL94‑V0阻燃效果的同时具有高Tg、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率，并且保持良好的力学性能和机械加工性能。

A halogen-free phosphorus-free flame retardant resin composition, a bonding material comprising the resin and a metal-clad laminate

【技术实现步骤摘要】
一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板
本专利技术属于层压板
，涉及一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板。
技术介绍
传统的印制电路用覆铜箔层压板，按有无卤素主要分为含卤的覆铜箔层压板和无卤的覆铜箔层压板，两者在实现阻燃功能方面有较大的不同。其中，含卤的覆铜箔层压板使用溴化环氧树脂或含溴的阻燃剂如四溴双酚A(TBBPA)等来实现板材的阻燃功能。但由于含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物在燃烧过程中会放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质及剧毒物质卤化氢，欧盟在2006年正式实施《关于报废电气电子设备指令》(WEEE)和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)两份环保指令，之后，无卤阻燃型覆铜板发展迅猛，目前绝大多数厂商都推出了无卤阻燃的覆铜箔层压板，其市场也保持高增长的态势。纵观当前无卤阻燃覆铜箔层压板的主流技术路线，不难发现，主要有以下几种：一是以含磷环氧作为主体树脂，使用双氰胺(DICY)、酚醛树脂或芳香胺作为固化剂，添加一定量的无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等；二是以普通环氧(即无卤无磷环氧)作为主体树脂，用含磷酚醛作为固化剂，再添加适量的有机或无机填料等；三是以普通环氧(即无卤无磷环氧)作为主体树脂，使用DICY、酚醛树脂或芳香胺作为固化剂，添加一定量的含磷阻燃剂如磷腈、磷酸酯、磷酸盐等，再添加一定量的有机或无机填料等。这些无卤阻燃覆铜箔的主流技术路线基本都是用含磷的组分起到阻燃的作用，产品的阻燃效果也较好，一般情况下都能达到UL-94V0级别的标准。但是，含磷组分的使用却存在如下问题：①有些添加型的含磷的组分在使用过程中容易迁移，造成使用中的各种问题；②产品吸水率高，造成产品耐湿热性能差，容易分层爆板，层间粘结性不理想；③更重要的，含磷组分在生产及发挥阻燃作用的过程中存在毒性，在燃烧的过程中会产生如甲膦和三苯基膦等有害物质，对环境中水生生物造成潜在危害，对水体造成破坏。基于上述第③条，瑞典财务部于2017年针对电子电气产品颁布了一项新的征税法案(SFS2016:1067)，该法案对出口到瑞典的13类电子电气产品按类别以8克朗/kg或120克朗/kg(但总税不超过320克朗/产品)的标准进行征税，并于2017年4月1日正式生效，2017年7月1日起开始征税。但法案还规定了一些税金减免条件，如果能做到PCB板中既无卤又无磷(氯＜1000ppm，溴＜1000ppm，磷＜1000ppm)，则可以享受90％的税金减免。因此，开发对环境更友好的无卤无磷型覆铜箔层压板是一个亟待解决的重要问题。也已有不少的专利公布了各自的无卤无磷的树脂组合物及使用其制作的覆铜箔层压板。CN100383172C(申请日2004.02.11)公开了一种自制的无卤无磷环氧树脂半固化物及使用该半固化物制备的组成物。其使用含有酰胺基及羟基官能团的阻燃剂先与环氧树脂进行反应，获得一种无卤无磷含氮量高的多环结构化合物作为阻燃组分，再与环氧树脂和无机填料配合实现无卤无磷阻燃功能，该方法得到的产品具有高Tg、低CTE和UL94-V0的阻燃效果，但吸水率高，力学性能差，且生产过程中需要先制得多环结构化合物作为阻燃组分，过程复杂，不利于工业生产。CN101381506B公开了一种无卤无磷阻燃环氧树脂组合物，使用联苯环氧树脂、苯并噁嗪树脂、含氮酚醛树脂及芳香胺与氢氧化铝等无机填料搭配，制得了达到UL94-V0级别的覆铜箔层压板。但该方法中使用了含氮酚醛树脂作为固化剂，通过提高了交联密度来提高耐热性，但使得树脂组合物的粘结性能和冲剪加工性受到不利影响，电性能也随着含氮酚醛用量的增加而下降。CN102079875B公开了一种高耐热的无卤无磷热固性树脂组合物，使用芳香族化合物、双马来酰亚胺化合物、联苯环氧树脂与氢氧化铝和氢氧化镁等无机填料配合，获得了阻燃效果好，并且具有高耐热性的覆铜箔层压板。但此方法采用的联苯型环氧树脂含量较高，容易造成板材过脆，从而对产品的钻孔加工性能造成不利影响，此外，该方法使用了芳香胺作改性剂和固化剂，对人体造成伤害。CN102558861A公开了一种无卤无磷高耐热热固性树脂组合物，其是在CN102079875B的基础上，通过添加了具有核-壳结构的球形颗粒组成的柔性组分改善了产品的脆性和钻孔的加工性，但该柔性组分在体系中分散较为困难，容易团聚，添加量少达不到效果，添加量多容易造成体系耐热性下降。此外，该方法中也使用了芳香胺作为改性剂和固化剂，对人体造成伤害。再者，该专利技术中的树脂组合物的也存在模量较低的问题。CN103881309B公开了一种无卤无磷阻燃树脂组合物，其使用无卤环氧树脂、腈基树脂和氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料，利用腈基树脂的自身的阻燃性和无机填料实现无卤无磷阻燃，并通过添加环氧树脂和氰酸酯树脂克服了腈基树脂韧性不足、机械加工性差的缺点，获得了韧性、机械加工性和吸水性表现优异的UL94-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物。但此组合物中，存在腈基树脂与体系其它组分相容性不好的问题，在浸润玻纤布的过程中会出现局部缺树脂的现象，产品使用过程中存在局部分层隐患，可靠性较差。因此，亟待开发一种更加环境友好型无卤无磷阻燃型树脂组合物，使其可以用于制作粘结材料和覆铜箔层压板，具有UL94-V0阻燃效果、高Tg、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率等性能同时，保持良好的力学性能和机械加工性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无卤无磷阻燃树脂组合物、包含其的粘结材料及覆金属箔层压板，本专利技术提供的树脂组合物具有UL94-V0阻燃效果的同时具有高Tg、高耐热性、高模量、高可靠性、低CTE、低吸水率，并且保持良好的力学性能和机械加工性能。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，一种无卤无磷阻燃树脂组合物，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：本专利技术的树脂组合物中包括的硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂和双酚S三者协效阻燃，使本专利技术的树脂组合物在不含卤不含磷的情况下，可以达到UL94-V0级的阻燃效果，且硼酚醛树脂辅以苯并噁嗪树脂可以提高组合物的Tg，同时降低了体系的吸水率；另一方面，双酚S也可以在降低体系交联密度的情况下改善最后得到的固化物的脆性，同时配合无机填料，可以降低组合物的CTE；在本专利技术中，各组分相互配合，进而最后得到具有高耐热性、低CTE、力学性能和机械性能均表现优异的UL94-V0级的绿色环保无卤无磷阻燃树脂组合物。在本专利技术中，所述无卤无磷环氧树脂的重量份为50-70份，例如52份、55份、57份、60份、62份、65份、68份等。优选地，所述无卤无磷环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或四官能团环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选联苯型环氧树脂。当本专利技术选择的环氧树脂的添加量过多时，会导致最后得到的固化体系脆性过大，而当其添加量过低时，则会导致材料的剥离强度降低。优选地，所述无卤无磷环氧树脂的环氧当量为200-800g/eq，例如250g/eq、300g/eq、350g/eq、400g/eq、450g/eq、500g/eq、550g/eq、600g/eq、650g/eq、700g/eq、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：

【技术特征摘要】
1.一种无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按重量份计包括如下组分：2.根据权利要求1所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述无卤无磷环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或四官能团环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合，优选联苯型环氧树脂；优选地，所述无卤无磷环氧树脂的环氧当量为200-800g/eq。3.根据权利要求1或2所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述硼酚醛树脂为硼酸类、酚类和甲醛的反应产物；优选地，所述硼酸类包括硼酸、苯硼酸、萘硼酸、蒽硼酸或菲硼酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选硼酸；优选地，所述酚类包括苯酚、甲基苯酚、间苯二酚或对苯二酚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选苯酚；优选地，所述硼酚醛树脂的数均分子量为600-1200。4.根据权利要求1-3中的任一项所述的无卤无磷阻燃树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪包括双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、4,4-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪或4,4-二氨基二苯醚型苯并噁嗪中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选双酚F型苯并噁嗪。5.根据权利要求1-4中的任一项所述的无卤无磷阻燃树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨小进，黄坚龙，王碧武，许永静，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44