一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(1)BXLS嵌段共聚物的制备：由BX‑OH引发ε‑己内酯开环聚合后，用原子转移自由基聚合方法合成BXLS嵌段共聚物即可；(2)按重量配比称取环氧树脂以及BXLS嵌段共聚物，混匀后加入固化剂后再次混匀，真空除泡、固化即可。实验结果表明，BXLS嵌段共聚物在环氧树脂中形成了类“草履虫”状的新型纳米结构，使得本发明专利技术制备得到的BXLS/环氧树脂复合材料在BXLS嵌段共聚物添加量极低的情况下实现了材料韧性的显著增加并且还具有更优异的力学强度，极大的拓宽了环氧树脂的应用领域。

Preparation of high performance epoxy composites with specific nanostructures

【技术实现步骤摘要】
一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂(EP)是一种优良的高强度热固性树脂，是应用非常广泛的基体材料。EP分子上带有两个或两个以上环氧基团，能与胺类、酸酐类、聚酰胺类物质交联固化，形成高度交联的空间三维网状结构，其固化物具有耐磨性好、耐热性优异、化学稳定性良好、电绝缘性优良、强度高、收缩率低、易加工成型、耐化学试剂、对基材具有良好的黏附性能和价格低廉等优点，作为电子涂装、涂料、电气材料、浇注封装材料、胶黏剂、密封胶的基体树脂，被广泛应用在航空航天、汽车、造船、建筑、铁路交通等国民经济的各个领域。但是EP固化后形成的固化物交联密度高，呈空间三维网状结构，分子链间不易滑动，内应力大，从而导致固化物硬脆、易开裂、耐冲击性和抗剥离性差，在实际应用中难以满足使用要求，使其应用受到一定限制，这些缺点都是EP固化物韧性不足造成的。当前，对环氧树脂的增韧改性途径主要有橡胶弹性体增韧、树脂合金化增韧、热致液晶聚合物增韧、树枝形分子增韧、纳米粒子增韧以及在交联网络中引入柔性链段增韧等方法。随着纳米技术研究的不断深入，通过引入少量纳米结构单元(如纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米片层等)而制备出的环氧树脂基纳米复合材料可大大提高树脂固化物的抗冲击性能，而其他物理性能很少受到影响，因而纳米增韧改性环氧树脂非常具有应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(1)BXLS嵌段共聚物的制备：由BX-OH引发ε-己内酯开环聚合后，用原子转移自由基聚合方法合成BXLS嵌段共聚物即可；(2)按重量配比称取环氧树脂以及BXLS嵌段共聚物，混匀后加入固化剂后再次混匀，真空除泡、固化即可。进一步地，步骤(1)中，所述BXLS嵌段共聚物中BX-OH与PCL、PS的分子量之比为1：1.16：1.43。进一步地，步骤(1)中，所述BX-OH为单羟基封端的聚二甲基硅氧烷。进一步地，步骤(2)中，所述环氧树脂、固化剂以及BXLS嵌段共聚物的重量配比如下：环氧树脂50份、固化剂20份、BXLS嵌段共聚物1.25～20份。进一步地，所述环氧树脂、固化剂以及BXLS嵌段共聚物的重量配比如下：环氧树脂50份、固化剂20份、BXLS嵌段共聚物1.25～5份。进一步地，所述环氧树脂、固化剂以及BXLS嵌段共聚物的重量配比如下：环氧树脂50份、固化剂20份、BXLS嵌段共聚物1.25～2.5份。进一步地，所述环氧树脂、固化剂以及BXLS嵌段共聚物的重量配比如下：环氧树脂50份、固化剂20份、BXLS嵌段共聚物2.5份。进一步地，步骤(2)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。进一步地，所述双酚A型环氧树脂选自E-51、E-44。进一步地，步骤(2)中，所述固化剂选自3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲烷。实验结果表明，BXLS嵌段共聚物在环氧树脂中形成了类“草履虫”状的新型纳米结构，使得本专利技术制备得到的具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料(BXLS/环氧树脂复合材料)在BXLS嵌段共聚物添加量极低的情况下实现了材料韧性的显著增加并且还具有更优异的力学强度，极大的拓宽了环氧树脂的应用领域。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为力学性能测试试样尺寸图，(a)为拉伸性能测试试样，(b)为断裂韧性测试试样，S为测试跨距，P为载荷，B为试样厚度，W为试样宽度，A为裂纹深度。图2为原料BX-OH、中间产物BXL以及嵌段共聚物BXLS的GPC曲线。图3为嵌段共聚物BXLS的1HNMR谱图。图4为含不同嵌段共聚物添加量的环氧树脂的TEM照片，a和a’中嵌段共聚物的添加量为1.75wt％；b和b’中嵌段共聚物的添加量为6.67wt％；c和c’中嵌段共聚物的添加量为22.22wt％。图5为含不同嵌段共聚物添加量的环氧树脂SAXS曲线。图6为含6.67wt％BXLS嵌段共聚物的环氧树脂固化前后的SAXS曲线。图7为含6.67wt％BXL嵌段共聚物环氧树脂的FESEM照片。图8为含不同嵌段共聚物添加量的环氧树脂的拉伸性能的表征图。图9为含不同嵌段共聚物添加量的环氧树脂的断裂韧性的表征图。具体实施方式实施例1、本专利技术复合材料的制备与性能检测一、本专利技术复合材料的制备1实验原料与试剂BX-OH：聚二甲基硅氧烷，日本信越化学工业株式会社，货号X-22-107BX(结构式中的R以及R'为短烃链封端单元，例如：丁基(R-：CH3-CH2-CH2-CH2-)、乙基(-R'-：-CH2-CH2-)，然而厂商并没有给出具体的结构式)。己内酯、聚苯乙烯、二溴异丁酰溴、辛酸亚锡等均为化学纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。EP：双酚A型环氧树脂(E51)，凤凰牌环氧树脂，型号WSR618(E51)，南通星成材料有限公司。色度：≤40Pt-Co，环氧当量：184～195g/mol，水解氯：≤0.2％，50mg/kg，挥发物：0.5％，粘度(25℃)：10000～16000mPa.s。4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)：工业级，常山贝尔化学有限公司。2实验部分2.1嵌段共聚物BX-b-PCL(BXL-OH)的合成嵌段共聚物PDMS-PCL的合成是以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂，端羟基聚二甲基硅氧烷(BX-OH)引发己内酯(ε-CL)开环聚合得到。具体过程如下:首先，BX-OH(15g,3.83mmol)和干燥的甲苯(20ml)在250ml无水无氧瓶中共沸除水，蒸出多余的甲苯，然后将ε-CL(19.15g,167.98mmol)和Sn(Oct)2(添加量为1wt‰的ε-CL)加入到上述纯化后的BX中。经过三次液氮冷冻-真空脱气-解冻循环后，将负压状态下烧瓶置入120℃的恒温油浴中搅拌反应36h。待反应结束后，将粗产物溶解于适量的二氯甲烷溶液中，然后加入大量的冷冻甲醇沉淀，过滤。重复此溶解-沉淀-过滤过程三次以除去体系中可能存在的副产物和残余单体。将纯化后的产物在30℃的真空烘箱中干燥至恒重。2.2大分子引发剂BX-b-PCL-Br(BXL-Br)的合成在三乙胺(TEA)和催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)存在的条件下，上述方法制备得到的BXL-OH与2-溴异丁基酰溴(2-BiB)在纯化干燥的二氯甲烷(DCM)中反应，合成大分子引发剂BXL-Br。具体过程如下：将溶有TEA(480mg，4.74mmol)、BXL-OH(20g，2.37mmol)和DMAP(869mg，7.11mmol)的DCM(200ml)溶液加入到三口圆底烧瓶中，在氩气及冰浴的状态下，搅拌混合均匀。将2-BiB(2.49g，11.85mmol)溶于50ml的DCM中，冰浴状态下通过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)BXLS嵌段共聚物的制备：由BX‑OH引发ε‑己内酯开环聚合后，用原子转移自由基聚合方法合成BXLS嵌段共聚物即可；(2)按重量配比称取环氧树脂以及BXLS嵌段共聚物，混匀后加入固化剂后再次混匀，真空除泡、固化即可。

【技术特征摘要】
1.一种具有特定纳米结构的高性能环氧复合材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：(1)BXLS嵌段共聚物的制备：由BX-OH引发ε-己内酯开环聚合后，用原子转移自由基聚合方法合成BXLS嵌段共聚物即可；(2)按重量配比称取环氧树脂以及BXLS嵌段共聚物，混匀后加入固化剂后再次混匀，真空除泡、固化即可。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述BXLS嵌段共聚物中BX-OH与PCL、PS的分子量之比为1：1.16：1.43。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述BX-OH为单羟基封端的聚二甲基硅氧烷。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧树脂、固化剂以及BXLS嵌段共聚物的重量配比如下：环氧树脂50份、固化剂20份、BXLS嵌段共聚物1.25～20份。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，陈洋，衡正光，张浩若，李霂萱，梁梅，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51