纳滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分离膜领域，具体涉及一种纳滤膜、该纳滤膜的制备方法以及该纳滤膜在水处理过程中的应用。该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。本发明专利技术的纳滤膜由于通过单宁酸与聚酰胺分离层中残留氨基反应，能够提高聚酰胺表面的交联密度，而且多价金属阳离子与单宁酸之间的螯合作用进一步提高了膜表面的交联程度，从而显著提高膜的截盐率。

【技术实现步骤摘要】
纳滤膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及分离膜领域，具体涉及一种纳滤膜、该纳滤膜的制备方法以及该纳滤膜在水处理过程中的应用。
技术介绍
膜分离技术是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特性，被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，并产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，纳滤膜由于其独特的分离性能，以及较低的操作压力，成为水处理领域的关键膜技术之一。纳滤膜的孔径一般在1nm左右，是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性半透膜。由于其特有的分离性能，纳滤膜被广泛应用于地下水软化、果汁浓缩、天然药物分离以及海水淡化等领域。目前商品化的纳滤膜大多是聚酰胺复合膜结构，由多元胺与多元酰氯在多孔支撑层上通过界面聚合形成。该类复合膜的具有良好的透水性，但对二价离子的截留率只有98％左右。因此，开发出对二价离子具有优异截留性能的大通量纳滤膜，具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优异截盐率及透水性的纳滤膜及其制备方法和该纳滤膜在水处理过程中的应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，通过多元酚类化合物可以与聚酰胺分离层中残留氨基反应，能够提高聚酰胺表面的交联密度，从而提高膜的截盐率；并且利用多价金属阳离子与多元酚类化合物之间的螯合作用可以进一步地提高膜的截盐率。由此完成了本专利技术。即，本专利技术一方面提供一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。本专利技术第二方面提供一种纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行第一接触，使所述多元酚类化合物与聚酰胺发生交联反应；(3)将步骤(2)得到的复合膜与多价金属阳离子进行第二接触，使所述多价金属阳离子与多元酚类化合物进行螯合。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的纳滤膜。另外，本专利技术还提供了上述纳滤膜在水处理过程中的应用。根据本专利技术的纳滤膜，由于通过单宁酸与聚酰胺分离层中残留氨基反应，能够提高聚酰胺表面的交联密度，而且多价金属阳离子与单宁酸之间的螯合作用进一步提高了膜表面的交联程度，从而显著提高膜的截盐率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。在本专利技术中，通过将多元酚类化合物交联到聚酰胺分离层，并将所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合，能够提高聚酰胺表面的交联密度，从而提高膜的截盐率，并且螯合作用可以进一步提高了膜表面的交联密度，从而进一步提高膜的截盐率。作为本专利技术的纳滤膜对硫酸镁的截盐率为99％以上，更优选为99.2％以上，更优选为99.3％以上，进一步优选为99.5％以上。另外，在满足上述截盐率的情况下，所述纳滤膜的水通量优选为40L/m2h以上，更优选为45L/m2h以上，优选为60L/m2h以下，更优选为50L/m2h以下。作为纳滤膜的水通量具体可举出：40L/m2h、41L/m2h、42L/m2h、43L/m2h、44L/m2h、45L/m2h、46L/m2h、47L/m2h、48L/m2h、49L/m2h、50L/m2h、55L/m2h、58L/m2h或60L/m2h等。在本专利技术中，为了使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，优选所述聚酰胺分离层经过多元酚类化合物与多价金属阳离子溶液表面改性后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜，更优选形成有0.05-0.1μm厚的表面改性膜。作为表面改性膜的厚度具体可举出：0.005μm、0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm等。在本专利技术中，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面依次经过多元酚类化合物和多价金属阳离子的表面改性，使得多元酚类化合物与聚酰胺发生交联，并且多价金属阳离子与多元酚类化合物之间的螯合作用进一步提高了膜表面的交联密度。作为所述多元酚类化合物只要能够对聚酰胺分离层的表面进行改性，使得所述多元酚类化合物与聚酰胺分离层中的残留氨基发生反应即可。所述多元酚类化合物具有2个或2个以上的酚羟基，优选为具有3个以上的酚羟基。作为这样的多元酚类化合物，例如可以为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种。优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚圣草酚、柚苷配基和葡萄多酚中的一种或多种，更优选为单宁酸。作为所述多价金属阳离子只要能与多元酚类化合物上的多元酚羟基发生螯合作用即可。所述多价金属阳离子例如可以为选自ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的一种或多种；优选为Fe2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的一种或多种。作为所述多价金属阳离子，可以以溶液的形式进行添加，优选添加多价金属阳离子的可溶性盐溶液。作为多价金属阳离子的可溶性盐，例如可以为FeCl2、FeSO4、FeCl3、MgSO4、MgCl2、CuCl2、CuSO4、ZnCl2和AlCl3中的一种或多种。根据本专利技术，所述聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。作为所述聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了与所述支撑层和后续经过多元酚类化合物和多价金属阳离子改性后形成的表面改性膜之间能够更好的协同配合，使得到的纳滤膜能够具有更高的水通量和截盐率，优选所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-0.5μm，更优选为0.05-0.3μm。作为聚酰胺分离层的厚度具体可举出：0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.4μm或0.5μm等。作为上述本专利技术的聚酰胺分离层，优选通过将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合得到。在此，术语“界面聚合”，又称“界面缩聚”是指：两种高反应性单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，并在两液相的界面处进行的不可逆聚合反应。界面聚合反应所得到的聚合物不溶于溶剂，在界面中析出。在本专利技术中，对所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为间苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其特征在于，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。

【技术特征摘要】
1.一种纳滤膜，该纳滤膜包括支撑层和聚酰胺分离层，其特征在于，所述聚酰胺分离层的一个表面与所述支撑层贴合，另一个表面与多元酚类化合物交联，所述多元酚类化合物与多价金属阳离子螯合。2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其中，所述纳滤膜对硫酸镁的截盐率为99％以上。3.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述聚酰胺分离层经过表面改性后表面上形成有0.005-0.5μm厚的表面改性膜，优选形成有0.05-0.1μm厚的表面改性膜。4.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述多价金属阳离子为选自ⅡA族、ⅢA族、ⅠB族、ⅡB族和Ⅷ族的金属元素中的一种或多种；优选地，所述多价金属阳离子为选自Fe2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+和Al3+中的一种或多种。6.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其中，所述聚酰胺分离层通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到；优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1-100：1，优选为5-50：1；优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、均苯三胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种；优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。7.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳滤膜，其中，所述支撑层由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的一种或多种制成。8.根据权利要求1-6中任意一项所述的纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm；优选地，所述聚酰胺分离层的厚度为0.01-0.5μm，优选为0.05-0.3μm。9.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，得到复合膜；(2)将步骤(1)得到的复合膜与多元酚类化合物进行第一接触，使所述多元酚类化合物与聚酰胺发生交联反应；(3)将步骤(2)得到的复合膜与多价金属阳离子进行第二接触，使所述多价金属阳离子与多元酚类化合物进行螯合。10.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将步骤(3)得到的复合膜取出后进行预压处理。11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，徐健，刘轶群，潘国元，严昊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11