两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：制备脂肪族聚酰胺溶液；将所述脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；将得到的膜浸在热处理溶液中；接着浸在极性非质子溶剂中冲洗、干燥，从而得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。所述超滤膜不仅在极性非质子溶剂中具有较强的稳定性，能够在纯的溶剂体系中使用，而且具有强的亲水性和亲油性，在极性有机溶剂和非极性有机溶剂中都具有较高的通量。所述超滤膜可以用于水处理应用、工业或城市废水的处理、石油化工、食品加工、制药行业等。本发明专利技术还涉及包括所述超滤膜的膜元件和过滤系统。

【技术实现步骤摘要】
两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途
本专利技术涉及超滤分离膜
，特别涉及一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途，还涉及包括所述两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的膜元件、过滤系统。
技术介绍
超滤分离技术的原理是利用孔径在1～100nm之间的膜作为分离介质，通过筛分作用，以膜两侧的压力差为推动力，根据被分离物质的分子量差异进行分离的过程。超滤膜的截留分子量在500～500000Da之间，其基本性能包括截留率、渗透性、孔隙率、孔结构、表面特性、耐热性、机械强度和化学稳定性等。用于制造超滤膜的材料可以简单地分为无机膜材料和有机膜材料。无机膜材料主要包括纳米氧化铝、纳米氧化锆或纳米氧化硅等。通过烧结法、溶胶-凝胶法、分相法或气相沉淀法将无机纳米氧化物制备成膜，可称之为陶瓷膜。陶瓷膜具有优异的机械性能、热稳定性和化学稳定性，膜孔径分布均匀、渗透通量较大、抗污染性能良好和使用寿命较长，在废水处理、食品加工、制药行业有着广泛的应用市场。但是，由于陶瓷材料本身的脆性大、成本高，限制了其大规模发展。有机膜材料主要为高分子材料，以取材广泛、单位膜面积制造成本低廉、膜组件装填密度大等优势，已获得了广泛的应用。可用于制备高分子超滤膜的材料主要包括：氟材料如聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PEFE)等，聚砜类如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和磺化聚醚砜(SPS)等，聚烯烃类如聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚丙烯腈(PAN)等，醋酸纤维素类如二醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)和混合纤维素(CA-CN)等。氟材料类超滤膜具有极优良的机械强度和耐高温性能、耐化学侵蚀性能，可在强酸、强碱和多种有机溶剂条件下使用，但PVDF超滤膜本身具有较强的疏水性，在使用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内致使膜孔堵塞，使得膜的抗污染性能下降，并且清洗十分困难，成为膜技术在水处理领域应用的最大障碍。聚砜类超滤膜的机械强度好，耐热性、耐化学性能也较好，但对强极性非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等的耐受性差，无法在这类溶剂中使用。聚烯烃类超滤膜的机械性能和化学性能较好，但耐热性较差，在有机溶剂中容易软化和溶胀。此外，与聚偏氟乙烯相比，聚氯乙烯由于耐酸碱性能较差，使用寿命低10％～20％。由醋酸纤维素制备的超滤膜的亲水性好、成孔性好、材料来源广泛、稳定、成本较低，但耐酸碱性能差，也不适用于酮类、酯类等有机溶剂。目前国际知名超滤膜品牌供货商有陶氏(DOW)、通用(GE)、泽能(ZENOE)、科氏(KOCH)、旭化成(ASAH)、美能(MEMSTAR)等，所生产的超滤膜所用材料主要为PVDF，其次是PES。如前所述，这两种材料主要存在以下缺点：(1)对极性非质子溶剂的耐受性差，都能被NMP、DMF、二甲基甲酰胺(DMAC)及DMSO等极性非质子溶剂溶解；(2)具有较强的疏水性，特别是PVDF，易于被截留物附着污染，严重影响膜通量。在现有技术中，用于制备超滤膜的主流材料为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚砜(PES)。由PVDF和PES制备的超滤膜具有以下两个缺点：(1)对极性非质子溶剂的耐受性差，PVDF和PES两种材料制备的膜都能够被NMP、DMF、DMAC及DMSO等极性非质子溶剂溶解，这限制了这两种膜在极性非质子溶剂中的应用。(2)疏水性强，在水分离过程中，膜的强疏水性导致水通过膜孔所需的驱动压力增大，增加了水处理过程中的能耗。同时，疏水性表面易于吸附蛋白质、微生物和胶体等有机物质，造成膜孔堵塞，通量下降，膜寿命缩短。对于脂肪族聚酰胺，由于其内部分子链间存在较强的氢键作用以及偶极-偶极作用，使其具有较高的熔融温度和热力学稳定性，因此难溶于水和常见的有机溶剂，只能溶于甲酸、三氟乙酸、浓硫酸等少数高极性的有机溶剂或强酸中。恰恰由于脂肪族聚酰胺难溶于一般的有机溶剂，使得制备脂肪族聚酰胺铸膜液成为困难。如果使用甲酸或其它强腐蚀性溶剂来制备铸膜液，不仅原料成本高、设备要求高，而且后期的废液处理成本也大幅提高，从而导致生产成本大幅提高。因此，现有技术中还没有两亲性(亲水性和亲油性)的脂肪族聚酰胺超滤膜。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜及其制备方法和用途，所述超滤膜不仅在极性非质子溶剂中具有较强的稳定性，能够在纯的溶剂体系中使用，而且具有强的亲水性和亲油性，在极性有机溶剂和非极性有机溶剂中都具有较高的通量。用于解决问题的方案本专利技术的一个方面涉及一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备脂肪族聚酰胺溶液；(2)将在步骤(1)中得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使得所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；(3)将在步骤(2)中得到的膜浸在热处理溶液中；(4)将在步骤(3)中得到的膜浸在极性非质子溶剂中，接着冲洗、干燥，得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。根据本专利技术所述的方法，其中所述脂肪族聚酰胺具有由以下通式(1)表示的结构单元：其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。根据本专利技术所述的方法，其中所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，随后自然降温至室温，即得到所述脂肪族聚酰胺溶液；其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种；所述组分2为选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸锂、氯化锂、氯化铵、氯化钾、氯化镁、氯化钙、尿素、硫脲中的至少一种。根据本专利技术所述的方法，其中所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的至少一种。根据本专利技术所述的方法，其中所述支撑材料为无纺布，所述凝固浴为水浴，优选地进一步含有组分1，所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种，其中，凝固浴中进一步含有的组分1的质量分数为大于0wt.％且为30wt.％以下。凝固浴温度为5-25℃，更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃。根据本专利技术所述的方法，其中所述热处理溶液为水，水温为55-85℃，更优选为60-80℃，还更优选为70-80℃。本专利技术的另一个方面涉及一种根据本专利技术所述的方法制备的两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜，所述超滤膜的特征在于，其在极性有机溶剂如甲醇、乙酸乙酯、丙酮、DMF、DMAC、NMP、DMSO等和非极性有机溶剂如正己烷、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、石油醚等中都具有较高的通量。本专利技术的又一个方面涉及两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的用途，其用于水处理应用、工业或城市废水的处理、石油化工行业、食品加工行业、制药行业。本专利技术的其它方面涉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法，所述方法的特征在于，包括以下步骤：(1)制备脂肪族聚酰胺溶液；(2)将在步骤(1)中得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使得所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；(3)将在步骤(2)中得到的膜浸在热处理溶液中；(4)将在步骤(3)中得到的膜浸在极性非质子溶剂中，接着冲洗、干燥，得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜的制备方法，所述方法的特征在于，包括以下步骤：(1)制备脂肪族聚酰胺溶液；(2)将在步骤(1)中得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，涂覆在支撑材料上，接着浸在凝固浴中，使得所述脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜；(3)将在步骤(2)中得到的膜浸在热处理溶液中；(4)将在步骤(3)中得到的膜浸在极性非质子溶剂中，接着冲洗、干燥，得到两亲性耐溶剂脂肪族聚酰胺超滤膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述脂肪族聚酰胺具有由以下通式(1)表示的结构单元：其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，随后自然降温至室温，即得到所述脂肪族聚酰胺溶液；其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志亮，梁松苗，曾焕，金焱，吴宗策，
申请(专利权)人：时代沃顿科技有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52