一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法技术

一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，属于功能高分子材料领域。按照在室温下，将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在聚氨酯预聚物溶液中，静置0.1～1小时；将经过聚氨酯预聚物溶液浸渍的新生芳香聚酰胺复合膜置于温度为25～80℃的烘箱中，干燥0.5～15小时，得表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功基团的芳香聚酰胺复合膜；将上述表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜使用去离子水洗涤至中性，制得表面接枝聚乙二醇链、羧基阴离子、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜。本发明专利技术聚芳香酰胺复合膜的表面具有超亲水性，抗污耐氯性能高，海水淡化运行性能稳定持久等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法
本专利技术属于功能高分子材料领域，具体涉及一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，应用于海水淡化工艺。技术背景芳香聚酰胺复合膜(aromaticpolyamidesthinfilmcompositemembrane，APA-TFCmembrane)是由一层超薄芳香聚酰胺膜沉积在多孔聚砜或聚醚砜支撑底膜上复合而成的，芳香聚酰胺指的是以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体的聚合物。此类膜的水通量大、脱盐率高，己成为淡化海水的主流产品。然而芳香聚酰胺复合膜在近二十年使用过程中的棘手问题就是海洋生物对膜的污染和活性氯对膜的化学降解。所述膜海洋生物污染指的是海水微生物在复合膜表面的粘附、生长、繁殖而形成异常顽固的生物层，难以人工清理，严重影响复合膜的工作效率；为了解决海水淡化过程中海洋微生物对芳香聚酰胺复合膜的生物污染，必须对海水进行通氯预处理。然而，由于海水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻聚芳香酰胺复合膜污染，又可保证芳香聚酰胺复合膜的化学稳定性，一直是芳香聚酰胺膜
的重要研究课题。二十多年以来，人们为了获得表面防污性能高、氯氧稳定性高、表面亲水性高、水通量大等综合性能优异的芳香聚酰胺复合膜，对芳香聚酰胺复合膜表面进行改性是有效、快捷、简单、灵活的方法，主要有：(1)表面涂料涂饰，(2)表面聚合沉积，(3)表面接枝改性，其中膜表面涂覆或接枝水溶性聚乙二醇(简称为PEG)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、季铵盐、氯海因、两性离子聚合物刷、氧化石墨烯或碳纳米管等都对提高膜的防污性能和抗氯稳定性产生了积极作用。但是采用上述方法对膜表面进行修饰的均匀性差，易于造成膜微孔隙堵塞，通透能力降低；另外膜表面引入的功能基团密度小，造成膜表面亲水性不高，水通量变化不大；还有在对膜表面进行接枝共聚修饰过程中，由单体均聚而造成的单体原材料浪费严重；最后现有表面改性技术的突出缺陷是对芳香聚酰胺复合膜的性能改进是单一性的，没有全方位提高膜的综合性能。针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和接枝改性方法的缺陷，本专利技术人曾经提出通过化学反应将含有季铵盐和水杨醛功能基团的结构单元均匀地“种植”在膜表面上的方法(参见CN103349922B)。其原理是利用季铵盐和水杨醛功能基团不同机制的灭菌杀生作用、选择性络合吸附海水中重金属离子的作用，产生协同高效的防海洋生物污损功能，保证膜表面的洁净；其次，芳香聚酰胺复合膜表面丰富的水杨醛功能基团与预处理海水中残存微量氯和氯氧化物的化学反应更为敏捷，阻止了海水中残存微量氯和氯氧化物对膜的化学破坏作用，保障了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命；再者，膜表面接枝上季铵盐，可以有效提高膜的亲水性能，对保障膜的水通量是有益的。然而随着膜使用时间的延长，海洋生物污损的问题依然存在。2015年本专利技术人在CN105251372B中又通过有机多胺修饰新生芳香聚酰胺复合膜，而后与N,N,N-三烃基-N-(4-羟基-3-醛基苄基)氯化铵进行缩合反应，制取膜表面接枝水杨醛席夫碱和季铵阳离子的密度较高方法，然而膜表面的亲水性有变化，水通量有所提高。针对目前芳香聚酰胺复合膜功能化技术与方法的缺陷，再次提供一种聚氨酯预聚物在芳香聚酰胺复合膜表面改性中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和接枝改性方法的缺陷，提供一种芳香聚酰胺复合膜表面改性的方法。本专利技术所采取的技术方案是：一种芳香聚酰胺复合膜表面改性的方法，其中，按照下列步骤完成：第一步，在室温下，将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在聚氨酯预聚物溶液中，静置0.1～1小时；第二步，将经过聚氨酯预聚物溶液浸渍的新生芳香聚酰胺复合膜置于温度为25～80℃的烘箱中，干燥0.5～15小时，得表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜；第三步，将上述表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜使用去离子水洗涤至中性，制得表面接枝聚乙二醇链、羧基阴离子、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜是以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，通过在微孔聚砜支撑膜或微孔聚醚砜支撑膜表面界面聚合制得的。优选地，上述第一步中所述聚氨酯预聚物溶液的质量用量是表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜质量的0.05～5倍。本专利技术上述聚氨酯预聚物溶液的制备方法，由分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的异氰酸酯基聚氨酯预聚物10～100份，有机叔胺0～10份，有机锡催化剂0～3份，有机溶剂100～1000份组成，将所述各组分混合均匀制得聚氨酯预聚物溶液；其中所述异氰酸酯基聚氨酯预聚物具有通式(A)所示结构：其中通式(A)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；和选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。优选地，上述有机叔胺为三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的任意一种。优选地，上述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种。优选地，上述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮，丙酮、丁酮、环己酮、N,N-二甲基苯胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任意一种或两种以上的混合。所述异氰酸酯基聚氨酯预聚物的制备方法，按照下列步骤制得：第一步，在室温条件下，将5-氯甲基水杨醛、烃胺基聚乙二醇和多异氰酸酯分别溶于溶剂中，搅拌溶解后，分别制得5-氯甲基水杨醛溶液、胺醇溶液和多异氰酸酯溶液；第二步，将5-氯甲基水杨醛溶液加入胺醇溶液中，控制反应温度-10～60℃，搅拌反应0.5～15小时后，再加入多异氰酸酯溶液，调整反应温度至10～80℃，继续搅拌反应0.5～15小时，除去溶剂后，制得通式(A)所示结构的异氰酸酯基聚氨酯预聚物；其中所述烃胺基聚乙二醇具有通式(B)所示结构:其中通式(B)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数；所述多异氰酸酯具有通式(C)所示结构：其中通式(C)中的p选自1～5的正整数，选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中的n选自1～20000之间的自然数；优选地，所述5-氯甲基水杨醛的摩尔用量是烃胺基聚乙二醇摩尔用量的0.75～1.5倍；所述多异氰酸酯的摩尔用量是烃胺基聚乙二醇摩尔用量的1.8～3.6倍；优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、己烷、环己烷、十氢萘、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其特征是，按照下列步骤完成：第一步，在室温下，将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在聚氨酯预聚物溶液中，静置0.1～1小时；第二步，将经过聚氨酯预聚物溶液浸渍的新生芳香聚酰胺复合膜置于温度为25～80℃的烘箱中，干燥0.5～15小时，得表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜；第三步，将上述表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜使用去离子水洗涤至中性，制得表面接枝聚乙二醇链、羧基阴离子、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其特征是，按照下列步骤完成：第一步，在室温下，将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在聚氨酯预聚物溶液中，静置0.1～1小时；第二步，将经过聚氨酯预聚物溶液浸渍的新生芳香聚酰胺复合膜置于温度为25～80℃的烘箱中，干燥0.5～15小时，得表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜；第三步，将上述表面接枝聚乙二醇链、酰氯基团、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜使用去离子水洗涤至中性，制得表面接枝聚乙二醇链、羧基阴离子、季铵阳离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜。2.根据权利要求1所述一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其特征是：所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜是以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，通过在微孔聚砜支撑膜或微孔聚醚砜支撑膜表面界面聚合制得的。3.根据权利要求1所述一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其特征是：第一步中所述聚氨酯预聚物溶液的质量用量是表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜质量的0.05～5倍。4.根据权利要求1所述一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其特征是：所述聚氨酯预聚物溶液的制备方法，由分子结构中含有聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的异氰酸酯基聚氨酯预聚物10～100份，有机叔胺0～10份，有机锡催化剂0～3份，有机溶剂100～1000份组成，将所述各组分混合均匀制得聚氨酯预聚物溶液；其中所述异氰酸酯基聚氨酯预聚物具有通式(A)所示结构：其中通式(A)中的R1和R2不选取氢或烃基、或分别选自C1～C18烃基中的一种；m选自1、2或3中的一种；和选自C1～C18亚烃基或中的一种，其中n选自1～20000之间的自然数。5.根据权利要求4所述一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其特征是：所述有机叔胺为三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的任意一种。6.根据权利要求4所述一种芳香聚酰胺复合膜的表面改性方法，其特征是：所述有机锡催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二烷基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的任意一种。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：王佳佳，张田林，王暾，王晓霞，申婧翔，毛晓明，
申请(专利权)人：长治学院，
类型：发明
国别省市：山西,14