一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，公开了一种2,3‑二醛基‑6‑羧基纳米纤维素及其制备方法与应用。所述的2,3‑二醛基‑6‑羧基纳米纤维素的制备方法为：以植物纤维为原料，先用2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化纤维素的C6位置的伯醇羟基，再将其经超微盘磨处理数次，然后用高碘酸钠氧化纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的C2，C3位置，生产醛基，经冷冻干燥后得到2,3‑二醛基‑6‑羧基纳米纤维素。所述2,3‑二醛基‑6‑羧基纳米纤维素具有丰富的活性含氧官能团，易被修饰或改性制备纤维素衍生物，可以应用到抗菌材料、日用化学产品、工业废水处理和纺织品等众多应用领域。

A 2,3-dialdehyde-6-carboxyl nanocellulose and its preparation method and Application

The invention belongs to the field of macromolecule materials, and discloses a 2,3 dialdehyde 6 carboxyl nanocellulose and its preparation method and application. The preparation method of the 2,3 dialdehyde 6 carboxyl nanocellulose is as follows: using plant fibers as raw materials, the primary alcohol hydroxyl group at the C 6 position of cellulose is oxidized by 2,2,6,6 tetramethylpiperidine oxide (TEMPO), then treated by ultramicro-disk milling several times, and then oxidized by sodium periodate at the C 2 and C 3 positions in the cellulose pyran glucose structural unit to produce aldehyde group, which is freeze-dried. Then 2,3 dialdehyde 6 carboxyl nanocellulose was obtained. The 2,3 dialdehyde 6 carboxyl nanocellulose has abundant active oxygen-containing functional groups and is easy to be modified or modified to prepare cellulose derivatives, which can be applied to many applications such as antimicrobial materials, daily chemical products, industrial wastewater treatment and textiles.

【技术实现步骤摘要】
一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素及其制备方法与应用。
技术介绍
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，也是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，具有价廉、可生物降解、对生态环境友好等优点，开发纤维素基功能材料得到了人们的普遍重视。纤维素除应用于造纸外，通过溶解体系发生均相反应，转化合成各种高值化材料，如羧甲基纤维素、醋酸纤维素等高附加值产品。此外，天然纤维素经改性后可制得性能优异的新材料，广泛应用于医药、日用化工、膜及塑料工业等领域。相关研究主要围绕纤维素物理、化学预处理和纤维素酯化、醚化、接枝共聚，选择性功能化以及生物改性等方面。纳米纤维素也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。与普通纤维素相比，由于CNC的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素；本专利技术的另一目的在于提供上述2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的制备方法；本专利技术的再一目的在于上述2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素，其结构式如式(1)所示：式(1)：其中，n为100～300的自然数。上述的2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：(1)以植物纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaBr/NaClO氧化体系(TEMPO/NaBr/NaClO)氧化纤维素的C6位置的伯醇羟基，氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数次，得到含C6-羧基的纳米纤维素；(2)用高碘酸盐氧化步骤(2)中的含C6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的C2和C3位置，生成醛基，经冷冻干燥后得到2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素。优选的，步骤(1)中所述步骤(1)中所述植物纤维为木材纤维或/和非木材纤维，所述木材纤维为杨木纤维、桉木纤维和松木纤维中的至少一种，所述非木材纤维为稻草纤维、麦草纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维和竹子纤维中的至少一种。优选的，步骤(1)中TEMPO氧化体系反应为：每克绝干纤维素中添加TEMPO0.005～0.1g，NaBr0.01～1g，NaClO1～10g；25℃下，pH约为10～11，100～1000r/min搅拌至pH保持不变。优选的，步骤(1)中超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为0.1～20％，盘磨间隙为-100～200μm，处理次数为10～100次。优选的，步骤(2)中高碘酸盐氧化条件为：每克含C6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸盐1～5g，在40～80℃下避光反应1～3h，搅拌速度为100～1000r/min。上述的2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素具有丰富的活性含氧官能团，易被修饰或改性制备功能性纤维素衍生物，可以应用到抗菌材料、日用化学产品、工业废水处理和纺织品等众多应用领域。本专利技术2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的制备过程如图1所示。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：本专利技术利用TEMPO和高碘酸钠对纤维素分子的选择性氧化，分别生成具有羧基和醛基的2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素。生成的2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素可以进一步通过银镜反应或者氧化剂氧化，生成分子链结构单元中含有三个羧基的纤维素衍生物，易于被改性或者修饰制备功能性材料。通过高度的选择性氧化手段将羧基和醛基同时组装到纤维素分子中，使纤维素含有丰富的活化官能团。本专利技术所述的2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素因为表面含有丰富的羧基和醛基等活性化学官能团，提高纳米纤维的活性和稳定性，可以在水中长期均匀分散，无絮聚，也可以作为反应的模板或反应中间体，用于合成化学产品、制备生物医药、抗菌材料等领域，这也为纳米纤维素在功能材料及化学品领域的应用提供了新的思路。附图说明图1为2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的制备过程示意图。图2为纤维素和2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的IR图谱。图3为2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的FE-SEM图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素，其制备方法如下：(1)以杨木纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaBr/NaClO氧化体系(TEMPO/NaBr/NaClO)氧化纤维素的C6位置的伯醇羟基，所述TEMPO氧化体系反应为：每克绝干纤维中添加TEMPO0.005g，NaBr0.01g，NaClO1g；25℃下，pH约为10，100r/min搅拌至pH保持不变。氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数10次，盘磨时浆浓为0.1％，盘磨间隙为-100μm，得到含C6-羧基的纳米纤维素；(2)用高碘酸钠氧化步骤(2)中的含C6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的C2，C3位置，生成醛基，经冷冻干燥后得到2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素。所述的高碘酸钠氧化条件为：每克含C6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠1g，在40℃下避光反应1h，搅拌速度为500r/min。通过IR图谱证明本实施例最终产物为2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素。通过滴定法测得2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素中醛基和羧基含量分别为0.5mmol/g和0.4mmol/g。实施例2一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素，其制备方法如下：(1)以竹子纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaBr/NaClO氧化体系(TEMPO/NaBr/NaClO)氧化纤维素的C6位置的伯醇羟基，所述TEMPO氧化体系反应为：每克绝干纤维中添加TEMPO0.01g，NaBr0.05g，NaClO5g；25℃下，pH约为10.5，500r/min搅拌至pH保持不变。氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数100次，盘磨时浆浓为20％，盘磨间隙为100μm，得到含C6-羧基的纳米纤维素；(2)用高碘酸钠氧化步骤(2)中的含C6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的C2，C3位置，生成醛基，经冷冻干燥后得到2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素。所述的高碘酸钠氧化条件为：每克含C6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠2.5g，在60℃下避光反应1h，搅拌速度为100r/min。通过IR图谱证明本实施例最终产物为2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素。通过滴定法测得2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素中醛基和羧基含量分别为1.2mmol/g和1.5mmol/g。实施例3一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素，其制备方法如下：(1)以桉木纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaBr/NaClO氧化体系(TEMPO/NaBr/NaClO)氧化纤维素的C6位置的伯醇羟基，所述TEMPO氧化体系反应为：每克绝干纤维中添加TEMPO0.05g，NaBr1g，NaClO10g；25℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,3‑二醛基‑6‑羧基纳米纤维素，其特征在于结构式如式(1)所示：式(1)：

【技术特征摘要】
1.一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素，其特征在于结构式如式(1)所示：式(1)：其中，n为100～1000的自然数。2.权利要求1所述的2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以植物纤维为原料，用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaBr/NaClO氧化体系氧化纤维素的C6位置的伯醇羟基，氧化后的纤维素用超微粒粉碎机处理数次，得到含C6-羧基的纳米纤维素；(2)用高碘酸盐氧化步骤(2)中的含C6-羧基的纳米纤维素吡喃式葡萄糖结构单元中的C2和C3位置，生成醛基，经冷冻干燥后得到2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素。3.根据权利要求2所述的2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述植物纤维为木材纤维或/和非木材纤维，所述木材纤维为杨木纤维、桉木纤维和松木纤维中的至少一种，所述非木材纤维为稻草纤维、麦杆纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维和竹子纤维中的至少一种。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：王斌，李金鹏，陈克复，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44