一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：（a）将5～15mmol的氟化铵固体溶解于溶剂中，得到溶液A；（b）称取总量为1.2mmol的稀土盐混合物、0.3～1.0g聚丙烯酸钠以及0～9.6mmol氯化钠，加入溶剂后得到溶液B；（c）依次将溶液B和A转移到高压反应釜中，快速搅拌后使其混合均匀，在温度为180～220℃条件下，反应12～36h；（d）取出高压反应釜中反应后的产物，离心、分离、清洗及干燥。本发明专利技术所采用的方法所需材料种类少、操作简单、易于规模化生产，制备的产物表面带有丰富的羧酸根，极易与蛋白等生物大分子连接，可在生物标记及医学临床检测领域中广泛使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及上转换荧光材料的制备方法，具体地说是一种以聚丙烯酸钠为配体制备羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的方法。
技术介绍
β -NaYF4是目前已知发光效率最高的上转换荧光基质材料之一，它在生物标记和医学临床检测领域有着极好的应用效果。但是β -NaYF4上转换荧光纳米材料容易受到目前制备方法中采用油酸、油胺或亚油酸等有机配体的影响，往往制备的产物不易溶于水，生物兼容性差。而对于生物标记或医学临床检验领域，它们要求P-NaYF4必须具有良好的水溶性和生物兼容性，所以技术人员在制备β -NaYF4上转换荧光纳米材料时往往需要其表面进行各种功能化修饰。如刘成辉研究了稀土氟化物发光纳米晶的可控合成、表征及表面修饰， 制备了表面含羧基的β-NaYF4荧光纳米材料(2009.清华大学理学博士学位论文)，其方法是采用稀土油酸盐、油酸、NaF固体、十八烯形成混合反应体系，在320°C的熔盐浴中，剧烈搅拌下反应I. 5小时后，冷却至室温，再加入过量乙醇，离心分离可得到P-NaYF4-光纳米材料；此后,再用聚丙烯酸(PAA)为交换配体，对表面包覆油酸基团的P-NaYF4纳米材料进行了有效的表面修饰，获得羧基功能化的P-NaYF4纳米材料。该方法虽然可以获得水溶性好、羧基功能化的P-NaYF4，但该方法所需的制备原料种类多，操作步骤复杂繁琐，制备时劳动强度大，极不适于规模化批量生产。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，以解决羧基功能化β -NaYF4上转换荧光纳米材料的制备原料种类多，操作步骤复杂繁琐，制备时劳动强度大，无法规模化生产的问题。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的 本专利技术所提供的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤 (a)将5 15mmol的氟化铵(NH4F)固体溶解于10 15 mL溶剂中，室温条件下，超声使之溶解，得到溶液A ; (b)称取总量为I.2 mmol的稀土盐混合物、O. 3 I. O g聚丙烯酸钠以及O 9. 6 mmol氯化钠(NaCl)，加入18 22 mL溶剂，超声分散后得到溶液B ; (c)依次将溶液B、溶液A转移到高压反应釜中，快速搅拌10 15min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，在温度为180 220 °C条件下，反应12 36 h ； (d)取出高压反应釜中反应后的产物，离心、分离、清洗及干燥，即得到P-NaYF4基质上转换荧光纳米材料。本专利技术公开的一种羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，所需原料种类少、操作简便安全、仅一步反应即可获得羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料，制备时省时省力，可适于规模化批量生产；用该方法制备的P-NaYF4基质上转换荧光纳米材料表面带有丰富的羧酸根基团，水溶性好，极易与核酸、蛋白等生物大分子连接，可在生物标记及医学临床检测领域中广泛使用。本专利技术中所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇中的一种。本专利技术步骤(b)所述的稀土盐混合物为两种或两种以上稀土化合物的混合物。本专利技术所述的稀土化合物为稀土氯化物中的一种或稀土硝酸盐中的一种。 本专利技术所述的稀土为含有Y3+、敏化剂离子Yb3+、一种或多种发光中心的稀土离子Er3+、Tm3+及 Ho3+等。本专利技术中所述的聚丙烯酸钠的分子量范围为Mw = 400 100000。本专利技术中所述的聚丙烯酸钠的优选分子量范围为Mw =1000 20000。附图说明图I为本专利技术中实施例I制备的羧基功能化的β-NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图(TEM)； 图2为本专利技术中实施例3制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图(TEM)； 图3为本专利技术中实施例4制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图(TEM)； 图4 Ca)为本专利技术中实施例I制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料晶相结构的X射线衍射图(XRD)； 图4 (b)为本专利技术中实施例4制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料晶相结构的X射线衍射图(XRD)； 图4 (c)为本专利技术中实施例5无聚丙烯酸钠的空白对照试验所制备的P-NaYF4基质上转换荧光纳米材料晶相结构的X射线衍射图(XRD)； 图5为本专利技术中实施例6制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的透射电镜图(TEM)； 图6 Ca)为本专利技术中实施例I制备的羧基功能化的β-NaYF4 = Yb, Er的上转换荧光纳米材料的荧光谱 图6 (b)为本专利技术中具体实施例2制备的羧基功能化的β -NaYF4:Yb，Er的上转换荧光纳米材料的荧光谱 图7为本专利技术中实施例10检测制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料的傅立叶变换红外光谱图(FT-IR)；图8 Ca)和(b)分别为本专利技术中实施例11对制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料标记转铁蛋白HeLa细胞进行细胞染色后的明场、共聚焦荧光显微成像图；图8 (c)和(d)分别为本专利技术中实施例11对制备的羧基功能化的β -NaYF4基质上转换荧光纳米材料未标记转铁蛋白HeLa细胞进行细胞染色后的明场、共聚焦荧光显微成像图。具体实施例方式下面实施例用于进一步详细说明本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。实施例I (1)在烧杯中准确称取5mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声约20 min使NH4F固体完全溶解，得到溶液A ; (2)在另一烧杯中准确称取总量为I.2 mmol的稀土氯化物(RECl3) (RE=Y, Yb1Er ；YYb:Er = 80:18:2),0.4 g聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 5100，以及2. 4mmol氯化钠,加入20 mL乙二醇,超声分散后得到溶液B ； (3)首先将B溶液转移到体积为50mL的高压反应釜中，然后在快速搅拌下将A加入B中，继续搅拌10 min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，于200 °C反应12 h ； (4)反应结束后，将反应釜中的反应物离心，再用水清洗两次，60°C干燥，即得到羧基功能化β -NaYF4: Yb，Er上转换纳米荧光材料。制得的羧基功能化β -NaYF4上转换纳米荧光材料的透射电镜图如图1，其形状呈规则的纳米棒，底面呈六边形，平均粒径为100 nm X 75 nm (轴向X径向);晶相结构的X射线衍射图如图4 Ca);荧光光谱图如图6 (a)。 实施例2 (1)在烧杯中称取5mmol的NH4F固体，加入15 mL乙二醇溶剂，超声约20 min使NH4F完全溶解，得到溶液A ; (2)在另一烧杯中准确称取总量为I.2 mmol的稀土氯化物(RECl3) (RE=Y, Yb, Tm ；YYb:Tm = 78:20:2),0. 4 g聚丙烯酸钠,聚丙烯酸钠的分子量为Mw = 5100,以及2. 4 mmolNaCl，加入20 mL乙二醇，超声分散后得到溶液B ; (3)首先将B溶液转移到体积为50mL的高压反应釜中，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧基功能化的β？NaYF4基质上转换荧光纳米材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：（a）将5～15？mmol的氟化铵固体溶解于10～15？mL溶剂中，室温条件下，超声使之溶解，得到溶液A；（b）称取总量为1.2？mmol的稀土盐混合物、0.3～1.0？g聚丙烯酸钠以及0～9.6？mmol？氯化钠，加入18～22？mL溶剂，超声分散后得到溶液B；（c）依次将溶液B、溶液A转移到高压反应釜中，快速搅拌10～15？min，使其混合均匀，盖紧高压反应釜，在温度为？180～220℃条件下，反应12～36？h；（d）取出高压反应釜中反应后的产物，离心、分离、清洗及干燥，即得到β？NaYF4上转换荧光纳米材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘成辉，李正平，王哲，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：