一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，在微晶纤维素中加入醋酸缓冲液，混合均匀后配成微晶纤维素分散液，然后加入TEMPO‑高碘酸钠‑次氯酸钠‑亚氯酸钠多元氧化剂，在25‑35℃的避光条件下搅拌反应5‑48h，抽滤，洗涤，将产物配成质量分数为0.1‑4％的分散液，采用微射流高压均质机处理1‑10次，即得；本发明专利技术的氧化体系针对纤维素不同位点选择性氧化，可提高结晶度高的天然纤维素的氧化效率，纳米纤维素晶体表面羧基含量、保水值、羧基取代度、结晶度均有显著提高，且工艺稳定，操作简便，原料价廉物丰，无污染，可大规模推广生产，在造纸、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有良好的应用前景。

Carboxyl modified nano cellulose crystal and preparation method thereof

The invention discloses a carboxylated modified Nano-cellulose crystal and a preparation method thereof. The microcrystalline cellulose is added with acetic acid buffer solution, mixed evenly to form microcrystalline cellulose dispersion solution, and then added with TEMPO sodium periodate sodium hypochlorite sodium chlorite multi-oxidant to stir the reaction at 25 35 under the condition of avoiding light. After 48h, the product is filtered and washed, and the mass fraction of the product is 0.1_4% dispersed solution is prepared, and the microfluidic high-pressure homogenizer is used to treat the product for 1_10 times, and the oxidation system of the invention selectively oxidizes cellulose at different sites, thereby improving the oxidation efficiency of natural cellulose with high crystallinity, and carboxyl groups on the surface of nanocellulose crystals. Content, water retention value, degree of carboxyl substitution, crystallinity have been significantly improved, and the process is stable, easy to operate, cheap raw materials, abundant, non-polluting, can be extended to large-scale production, in papermaking, food, cosmetics, electronic products, medical and other fields have good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法
本专利技术涉及生物高分子材料领域，更具体的涉及一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法。
技术介绍
随着资源的严重匮乏和人们对环保的日益重视，有效利用价廉物丰的绿色可再生资源具有重要的意义，而纤维素作为自然界中最丰富的具有生物降解性的高分子材料，可用来纺丝、制膜、生产无纺布和各种纤维素衍生物。在纳米尺度范围内操控纤维素分子，通过物理、化学或生物法可分离制得纳米纤维素，与天然纤维素以及微晶纤维素相比，纳米纤维素晶体具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物兼容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。目前纳米纤维素晶体的制备方法中存在许多局限，有的成本高、价格昂贵，有的耗时长、制备复杂，这些都将制约着纳米纤维素晶体进一步的发展。如何优化制备方法，制备出生产成本低、高效快速、绿色的纳米纤维素晶体是亟待解决的问题。传统的纳米纤维素晶体的制备方法是酸水解的方式，需要用到浓酸，而且产品的纯化处理比较麻烦，限制了其工业化生产。目前国内的相关研究有：中国专利CN102675475B公布了一种麻纤维羧基化纤维素纳米晶体的制备方法，该方法利用TEMPO氧化体系进行氧化预处理，然后经多步机械处理制备纤维素纳米晶体，过程较复杂；中国专利CN105603020A公布了一种纳米纤维素晶体的制备方法，该方法是在酶处理的过程中经多步机械处理制备纳米纤维素晶体，操作复杂，纳米纤维素由于表面缺少电荷排斥作用，分散不够稳定；中国专利CN104448007A公布了一种制备纳米纤维素的方法，该方法利用甲酸水解纤维素制备纳米纤维素晶体，产物纯化过程比较复杂。纳米纤维素纤维的机械处理有高压均质、研磨法、超声波细胞粉碎工艺等，但是高压均质机设备昂贵，易堵塞。研磨法对纤维的破坏剧烈，对纤维的降解严重，会直接影响纳米纤维素纤维的物理性能和强度。因此，亟需提供一种含有高羧基、不易团聚、尺寸均一、制备方法简单的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.4-1.0mmol/g，聚合度为500-1000，保水值为200-350％，晶体尺寸长为7-35μm，宽为3-12nm；其制备方法包括如下步骤：(1)按1：7-15的料液比在微晶纤维素中加入醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1-5％的微晶纤维素分散液；(2)在步骤(1)的微晶纤维素分散液中加入TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂，将该反应体系在25-35℃的避光条件下搅拌反应5-48h，抽滤，洗涤反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；(3)在步骤(2)羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为0.1-4％的分散液，采用微射流高压均质机在10000-20000psi的压力下处理1-10次，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体。优选地，所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.7mmol/g，聚合度为600-800，保水值为250-300％，晶体尺寸长为10-30μm，宽为5-10nm。优选地，所述醋酸缓冲液的pH值为4.0-6.0。优选地，所述微晶纤维素分散液中微晶纤维素与TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂的质量比为1：1.15-5.65。优选地，所述TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂中，TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠的质量比为0.08-1.5：4.5-23：2-20：3-18。优选地，所述TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂中，TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠的质量比为0.1-1：5-20：3-18：4-15。优选地，所述步骤(1)在对反应产物进行抽滤前，加入终止剂终止反应；所述的终止剂为体积分数为90-98％的乙醇溶液。优选地，所述步骤(1)抽滤并洗涤反应产物的具体步骤为：在0.3-0.8psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用75-84℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为50-70％的乙醇溶液洗涤1-3次，即可。优选地，所述步骤(3)采用微射流高压均质机在10000-20000psi的压力下处理羧基化改性的微晶纤维素分散液时，控制分散液的温度为12-18℃。优选地，所述的微晶纤维素采用针叶木纤维或草类纤维制备而成。本专利技术由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：1、本专利技术TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠作为氧化体系，利用TEMPO及高碘酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠协同氧化，针对纤维素不同位点选择性氧化，可提高结晶度高的天然纤维素的氧化效率，提高氧化程度；其次，采用醋酸溶液作为缓冲液，可保证在反应过程中反应体系的pH值稳定维持在6-7，使反应条件温和，提高安全性。2、本专利技术所制备的羧基化改性的纳米纤维素晶体表面羧基含量显著提高，最高含量约为常规TEMPO氧化法制备羧基化纳米纤维表面羧基含量的2倍；本专利技术还进行了羧基取代度、结晶度等性能分析，结果表明本专利技术提供的制备方法得到的羧基化改性纳米纤维素晶体的羧基取代度约为常规TEMPO氧化法制备羧基化纳米纤维羧基取代度的3.5倍，结晶度也有显著提高；高羧基化纳米纤维素晶体在水相中分散均匀，不易团聚，纤维素经过氧化预处理大大降低了堵塞均质机的几率，制备的纳米纤维素晶体尺寸均一性较好，应用范围广。3、本专利技术采用高压均质机对羧基化改性后的纳米纤维素晶体进行高压均质处理，不仅可以提高纳米微晶纤维素的分散性，改善界面相容性，还能增强其力学性能，特别是表面带有大量羧基，可广泛应用于生物医用材料、化妆品与食品等领域均质效果好；此外，高压均质处理的分散液浓度较高，在保证充分纳米化的同时，还能节约能耗，降低生产成本。4、本专利技术的纳米纤维素晶体直径均一，分散良好，机械性能好，生物可降解，工艺稳定，重复性好，条件温和，操作简便，所使用的纤维素原料价廉物丰，整个制备过程对环境无污染，无需昂贵设备，可大规模推广生产，在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本专利技术进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本专利技术的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本专利技术的这些方面。实施例1在10g微晶纤维素中加入70mlpH值为6.0的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1％的微晶纤维素分散液，再加入11.5g的多元氧化剂，将该反应体系在25℃的避光条件下搅拌反应5h，加入20ml体积分数为90％的乙醇溶液终止反应，在0.3psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用75℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤3次反应产物，得到羧基化改性的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.4‑1.0mmol/g，聚合度为500‑1000，保水值为200‑350％，晶体尺寸长为7‑35μm，宽为3‑12nm；其制备方法包括如下步骤：(1)按1：7‑15的料液比在微晶纤维素中加入醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1‑5％的微晶纤维素分散液；(2)在步骤(1)的微晶纤维素分散液中加入TEMPO‑高碘酸钠‑次氯酸钠‑亚氯酸钠多元氧化剂，将该反应体系在25‑35℃的避光条件下搅拌反应5‑48h，抽滤，洗涤反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；(3)在步骤(2)羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为0.1‑4％的分散液，采用微射流高压均质机在10000‑20000psi的压力下处理1‑10次，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体。

【技术特征摘要】
1.一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.4-1.0mmol/g，聚合度为500-1000，保水值为200-350％，晶体尺寸长为7-35μm，宽为3-12nm；其制备方法包括如下步骤：(1)按1：7-15的料液比在微晶纤维素中加入醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1-5％的微晶纤维素分散液；(2)在步骤(1)的微晶纤维素分散液中加入TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂，将该反应体系在25-35℃的避光条件下搅拌反应5-48h，抽滤，洗涤反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；(3)在步骤(2)羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为0.1-4％的分散液，采用微射流高压均质机在10000-20000psi的压力下处理1-10次，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体。2.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.7mmol/g，聚合度为600-800，保水值为250-300％，晶体尺寸长为10-30μm，宽为5-10nm。3.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述醋酸缓冲液的pH值为4.0-6.0。4.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述微晶纤维素分散液中微晶纤维素与TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂的质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新亮，孔松，林嘉渭，童张法，宋雪萍，聂双喜，姚双全，白云霞，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西,45