一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，以木材、竹材加工剩余物或农作物秸秆等废物为原料，使用机械干粉法粉碎，经高能电子束辐照，再机械湿法超声预活化，然后使用TEMPO法进行化学催化氧化，得到尺寸稳定可控的羧基化纤维素纳米晶悬浮液。一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，包含以下步骤：(1)将富含纤维素材料进行干法粉碎，经高能电子束辐照，加入水磨粉碎设备中进行超声分散和预活化，除去水分；(2)将预活化的纤维素材料置于TEMPO氧化体系中催化氧化，机械处理得到尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶悬浮液。

【技术实现步骤摘要】
一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法
本专利技术涉及纳米功能材料
，特别涉及一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法。
技术介绍
纤维素是自然界中含量最丰富，分布最广泛的天然高分子。通过去除纤维素材料中的无定型区，保留结晶区的结构完整性，可以制得直径低于100nm，结晶度高的纤维素纳米晶。纤维素纳米晶具有生物可降解性、高强度、高模量、高比表面积、良好的尺寸稳定性、热稳定性、低热膨胀系数等优点，是一类新型的生物基纳米材料(KlemmD,KramerF,MoritzS,etal.Nanocelluloses:anewfamilyofnature-basedmaterials[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50(24):5438-5466.)。然而，纤维素纳米晶的胶体性能，物理化学性能和应用性能很大程度上依赖于纤维素纳米晶的尺寸(Beck-CandanedoS,RomanM,GrayDG.Effectofreactionconditionsonthepropertiesandbehaviorofwoodcellulosenanocrystalsuspensions[J].Biomacromolecules,2005,6(2):1048-1054.)，因此制备尺寸可控的纤维素纳米晶成为现在研究的重点。现有技术中，纤维素纳米晶尺寸调控的方法主要采用酸解法和机械法。酸解法制备的纤维素纳米晶大多采用高浓度的强酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等一种或者几种强酸的混合酸，利用其氧化性，通过控制强酸的浓度和反应条件，制备不同尺寸的纤维素纳米晶(Beck-CandanedoS,RomanM,GrayDG.Effectofreactionconditionsonthepropertiesandbehaviorofwoodcellulosenanocrystalsuspensions[J].Biomacromolecules,2005,6(2):1048-1054.)。由此法制备的纤维素纳米晶存在耗酸量大、对环境造成严重污染、浓酸回收困难等问题。机械法是利用不同机械设备对纤维素原料的物理作用力，通过调节物理作用力的强度，制备不同尺寸的纤维素纳米晶。然而机械法存在能耗高，噪音污染严重等问题(陈文帅.生物质纳米纤维素及其自聚集气凝胶的制备与结构性能研究[D].哈尔滨:东北林业大学,2013.)。因此，需要研究一种新的方法实现纤维素纳米晶尺寸的可控。高能电子束辐照技术是指利用电子加速器产生的高能电子束，对目标对象进行扫描辐照，破坏物料分子结构或组成的一种新技术。高能电子束作为一种新技术具有很多优势，即在辐照过程中无物理损伤，有效防止被辐照物料温度升高而产生变性、质量降低等现象的发生，操作简单，具有稳定的运行状态，适用范围广，仪器故障发生率低。在经济方面，高能电子束的优势非常突出：利用高能电子束辐照能降低能量散失，机器运行稳定，工作效率高，被辐照物料吸收剂量较均匀(吸收不均匀度在5％以下)，高能电子束射线呈直线型，辐照定向集中，射线利用率较钴源高且无放射性废物，避免污染环境，更加环保安全，同时，在相同工作量下，高能电子束的建源费和运行成本仅为钴源的一半；高能电子束辐照简单可操作，穿透力强，可对包装完成的物料进行辐照，辐照过程中能量的大小有无可通过开关或旋钮控制调节，不存在辐射泄漏，不会对操作人员身体造成伤害，可实现规模化生产(杨俊丽.高能电子束辐照对草莓贮藏品质的影响[D].山东农业大学,2010)。TEMPO氧化是使用2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基对纤维素进行表面氧化。Saito等研究发现，经过TEMPO催化氧化之后的纤维素纤维，只需要用少量的机械能就能使其分散在水中形成氧化纤维的悬液。在Stito等人的研究中，他们得到了3-4nm宽、几百纳米到几微米长的纳米纤维，这些纳米纤维素的结晶度并没有降低，纤维素纳米晶的分散稳定性提高(SaitoT,KimuraS,NishiyamaY,etal.CellulosenanofiberspreparedbyTEMPO-mediatedoxidationofnativecellulose[J].Biomacromolecules,2007,8(8):2485-2491.)。本专利技术利用高能电子束技术，通过调节高能电子束辐照的强度，TEMPO化学表面改性，实现了羧基化纤维素纳米晶的可控制备。本专利技术采用的方法原料简单易得，节能环保，是一种高效制备不同尺寸羧基化纤维素纳米晶的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新的羧基化纤维素纳米晶尺寸可控的制备方法，以木材、竹材加工剩余物或农作物秸秆等废物为原料，使用机械干粉法粉碎，经高能电子束辐照，再机械湿法超声预活化，然后使用TEMPO法进行化学催化氧化，得到尺寸稳定可控的羧基化纤维素纳米晶悬浮液。本专利技术所采用的方法反应原料简单易得，是一种高效制备不同尺寸羧基化纤维素纳米晶的方法。本专利技术的技术方案如下：一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，包含以下步骤：(1)将富含纤维素材料进行干法粉碎，经高能电子束辐照，加入水磨粉碎设备中进行超声分散和预活化，除去水分；(2)将预活化的纤维素材料置于TEMPO氧化体系中催化氧化，机械处理得到尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶悬浮液。作为优选，所述步骤(1)中的干法粉碎采用冲击式粉碎机，干法粉碎制备出的粗纤维的平均细度为20-400目。作为优选，所述步骤(1)中，干法粉碎制备出的粗纤维的平均细度为60-200目。作为优选，所述步骤(1)中高能电子辐照的剂量为150～250kGy。作为优选，所述步骤(1)中的水磨粉碎设备，是具有高功率超声处理的进料腔的胶体磨，粗纤维素与水的比为1:22～99，处理时间为0.5-2h。作为优选，所述步骤(2)中所述的TEMPO氧化催化体系，为TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系，缓冲体系为磷酸二氢钾和氢氧化钠缓冲液，或为磷酸氢二钠和磷酸二氢钾缓冲液、磷酸氢二钠–柠檬酸缓冲液，pH值为6～8，反应温度为5-40℃。作为优选，所述步骤(2)中TEMPO氧化催化体系所制备的羧基化纤维素纳米晶表面带有羧基，其羧基含量为0.45mmol/g～10mmol/g。作为优选，所述步骤(2)中TEMPO氧化催化所制备的羧基化纤维素纳米晶进行过滤洗涤，纤维素悬浮液的pH为6～8。作为优选，所述步骤(2)中机械处理的工艺参数为：使用超声均质分散机处理，转速为5000～8000rpm，处理时间为40～50min，然后经高压均质机，循环次数为3～20次。本专利技术具有的有益效果是：1.本专利技术采用的高能电子电子束辐照处理，将天然纤维素初步降解，再经TEMPO氧化处理，生产过程安全简单，获得的纳米晶尺寸在100～1000nm之间可控，纤维素保持原有晶型Ⅰ型结构。2.本专利技术采用的原料是木材、竹材的加工剩余物以及农作物秸秆，具有剩余物再利用的特点，廉价易得，提高了生物质材料的利用价值。附图说明图1为实施例1制备的不同原料的羧基化纤维素纳米晶TEM图，其中a为木材加工剩余物，b为竹材加工剩余物，c为农作物秸杆。图2为实施例2不同高能电子电子束辐照剂量羧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，包含以下步骤：(1)将富含纤维素材料进行干法粉碎，经高能电子束辐照，加入水磨粉碎设备中进行超声分散和预活化，除去水分；(2)将预活化的纤维素材料置于TEMPO氧化体系中催化氧化，机械处理得到尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶悬浮液。

【技术特征摘要】
1.一种尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，包含以下步骤：(1)将富含纤维素材料进行干法粉碎，经高能电子束辐照，加入水磨粉碎设备中进行超声分散和预活化，除去水分；(2)将预活化的纤维素材料置于TEMPO氧化体系中催化氧化，机械处理得到尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶悬浮液。2.根据权利要求1所述的尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的干法粉碎采用冲击式粉碎机，干法粉碎制备出的粗纤维的平均细度为20-400目。3.根据权利要求2所述的尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，干法粉碎制备出的粗纤维的平均细度为60-200目。4.根据权利要求1所述的尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高能电子辐照的剂量为150～250kGy。5.根据权利要求1所述的尺寸可控的羧基化纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水磨粉碎设备，是具有高功率超声处理的进料腔的胶体磨，粗纤维素与水的比为1:22～99，处理时间为0.5-2h...

【专利技术属性】
技术研发人员：施波波，隋晓锋，郭志清，
申请(专利权)人：杭州语晗科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33