一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用。催化剂包括茂金属化合物、助催化剂、载体和烷烃；烷烃的含量为催化剂总重的2wt％‑15wt％。制备方法包括：将茂金属化合物溶液、助催化剂溶液和载体进行接触反应，过滤，烷烃洗涤，然后在真空条件下脱除部分饱和烷烃，制得所述的负载茂金属催化剂。本发明专利技术的负载茂金属催化剂具有更好的分散性、流动性，避免了催化剂颗粒的团聚导致聚合产物结块、粘釜。

A Supported Metallocene Catalyst for Olefin Polymerization, Its Preparation and Application

The invention discloses a supported metallocene catalyst for olefin polymerization, a preparation method and application. Catalysts include metallocene compounds, co-catalysts, supports and alkanes; the content of alkanes is 2 wt%15 wt% of the total weight of catalysts. The preparation method includes: contacting the metallocene compound solution, the promoter solution and the carrier, filtering, washing the alkanes, and then removing the partially saturated alkanes under vacuum condition to prepare the supported metallocene catalyst. The supported metallocene catalyst of the invention has better dispersion and fluidity, and avoids agglomeration of catalyst particles leading to agglomeration and sticking of polymerization products.

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及烯烃聚合领域，进一步地说，是涉及一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如文献1(化学进展，2014年第5期，737-748页)，文献2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文献3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等对此作了比较详细的综述。负载茂金属催化剂一般将茂金属化合物、助催化剂等有机物质负载到硅胶、氯化镁、粘土等无机载体上，改变了无机载体原有的表面性质，使得负载催化剂颗粒容易团聚粘连在一起，影响负载催化剂的输送，在工业应用时容易堵塞催化剂输送管线，同时负载催化剂的团聚也会影响催化剂在聚合反应体系中的分散，使得聚合产物的形态变坏，甚至形成大的聚合物结块或黏附在反应器内壁上导致聚合反应器的堵塞。为避免负载茂金属催化剂的团聚，茂金属化合物和助催化剂负载到载体上以后，要使用有机溶剂充分洗涤负载催化剂，以除去未能牢固结合到载体上的催化剂成份，避免负载催化剂颗粒的团聚粘连，然而溶剂洗涤并不能完全解决这个问题。专利WO9935173公开了一种制备负载茂金属催化剂的方法，在该方法中，负载催化剂中含有1-20％重量，优选5-10％重量的苯或甲苯等芳香族溶剂。然而，苯属于有毒的致癌物质，催化剂中的苯最终会进入到聚合产物中，危害生产人员及最终使用者的身体健康。甲苯虽然属于低毒物质，是催化剂制备中常用的有机溶剂，但甲苯是茂金属化合物、铝氧烷等负载茂金属催化剂中活性组分的良溶剂，在短时间内负载催化剂中的甲苯可能不会对催化剂产生不利的影响，但长时间的接触或者在温度较高时(例如在聚合反应的温度，一般为50-100℃)，良溶剂的存在会导致所谓的“洗脱”效应，使得负载催化剂上的催化活性成分从载体上脱落下来，导致聚合产物形态变差，形成结块或黏附在反应器内壁上。同时，在高温下甲苯对烯烃聚合物的溶解性较强，这可能会导致聚合物粒子表面变粘而导致结块。综上所述，如何改善负载茂金属催化剂的分散性，避免催化剂颗粒的团聚粘连导致聚合产物结块、粘釜，同时适合于现有聚合反应工艺，是一个仍需解决的问题。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用。本专利技术的负载茂金属催化剂具有更好的分散性、流动性，避免了催化剂颗粒的团聚导致聚合产物结块、粘釜。本专利技术的目的之一是提供一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂。所述催化剂包括茂金属化合物、助催化剂、载体和烷烃；烷烃的含量为催化剂总重的2wt％-15wt％；优选为3wt％-10wt％；所述的助催化剂为烷基铝氧烷，其中的铝元素在负载催化剂中的含量为10-20％重量；所述的茂金属化合物是过渡元素的金属有机化合物；其中的过渡金属元素在负载催化剂中的含量为0.1-0.3％重量。所述烷烃为碳原子数5-10的烷烃；优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异辛烷中的一种或组合。本专利技术的目的之二是提供一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂的制备方法。包括：将茂金属化合物溶液、助催化剂溶液和载体进行接触反应，过滤，烷烃洗涤，然后在真空条件下脱除部分饱和烷烃，制得所述的负载茂金属催化剂。包括以下步骤：(a)向处理后的载体中加入甲苯，搅拌形成悬浮液，加热至50-100℃，然后将烷基铝氧烷甲苯溶液滴加到上述悬浮液中，继续恒温搅拌1-10小时，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次，最后加入甲苯搅拌得到烷基铝氧烷负载的活性载体的悬浮液；(b)向茂金属化合物中加入甲苯，搅拌形成均匀的浆液，在0-50℃下将茂金属化合物浆液加入到步骤(a)制备的载体悬浮液中，并继续搅拌30-180分钟，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次；(c)步骤(b)中得到的产物用烷烃洗涤、过滤至少3次，以去除产物中残留的甲苯，然后在室温下真空脱除部分烷烃，即得到所述的负载茂金属催化剂。以载体的重量按100份计，烷基铝氧烷的重量为30-100份；茂金属化合物的重量为1-5份；烷烃用量为500-1000份。其中，步骤(c)中脱除烷烃的时间为10-60min。本专利技术的目的之三是提供一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂在乙烯、丙烯的气相、本体或淤浆聚合反应中的应用。本专利技术具体可采用以下技术方案：在本专利技术中所述的茂金属化合物指由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，过渡金属元素选自IVB族元素的钛、锆或铪。所述的茂金属化合物的例子包括但不限于黄葆同、陈伟主编的《茂金属催化剂及其烯烃聚合物》(化学工业出版社，2000年11月第一版)，AntonioTogni、RonaldL.Halterman主编的《Metallocenes:SynthesisReactivityApplications》(WILEY-VCHVerlagGmbH，1998)等文献中公开的茂金属化合物。此处引用的文献只用于说明茂金属化合物的例子，不是对本专利技术所用茂金属化合物范围的限制。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述的茂金属化合物具有如下的结构：其中，L1、L2为环戊二烯基、茚基或芴基，L1、L2可以相同或不同；R1、R2为L1、L2上的取代基，为C1-C10的烷基或芳基，R1、R2可以相同或不同；p、q为R1、R2的数量，可以为1、2或3；Z为-CH2CH2-、＝QR3R4结构的桥基，其中Q为C或Si，R3、R4为H或C1-C6的烷基或芳基；m＝0、1，m为0时表示没有桥基；M为Ti、Zr或Hf；X为卤素、C1-C4的烷基。在本专利技术的一个更优选的实施方式中，说明性的茂金属化合物的例子包括但不限于：二环戊二烯基二氯化锆二[正丁基环戊二烯基]二氯化锆二[甲基环戊二烯基]二氯化锆二[1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基]二氯化锆乙撑桥二茚基二氯化锆二甲基硅基二茚基二氯化锆二甲基硅基二[2-甲基-茚基]二氯化锆二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆二甲基硅基二[2-甲基-4-萘基-茚基]二氯化锆二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二甲基锆二甲基硅基二[2-甲基-4，5-苯并-茚基]二氯化锆二甲基硅基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆二苯甲基[芴基][3-叔丁基-环戊二烯基]二氯化锆二苯甲基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆本专利技术所述的助催化剂是指可以同茂金属化合物反应并形成过渡金属阳离子催化活性中心的物质，如烷基铝氧烷，常见的例子有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷。本专利技术中所述的载体指可以通过物理和/或化学的方式将所述活化剂和茂金属化合物载负到其表面或内部孔洞中的物质，本专利技术方法优选涉及的载体是无本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括茂金属化合物、助催化剂、载体和烷烃；烷烃的含量为催化剂总重的2wt％‑15wt％。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：所述催化剂包括茂金属化合物、助催化剂、载体和烷烃；烷烃的含量为催化剂总重的2wt％-15wt％。2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：所述烷烃的含量为催化剂总重的3wt％-10wt％。3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：所述的助催化剂为烷基铝氧烷，其中的铝元素在负载催化剂中的含量为10-20％重量；所述的茂金属化合物是过渡元素的金属有机化合物；其中的过渡金属元素在负载催化剂中的含量为0.1-0.4％重量。4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：所述烷烃为碳原子数5-10的烷烃。5.如权利要求4所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：所述烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异辛烷中的一种或组合。6.如权利要求1～5之一所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：将茂金属化合物溶液、助催化剂溶液和载体进行接触反应，过滤，烷烃洗涤，然后在真空条件下脱除部分饱和烷烃，制得所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：范国强，胡青，刘长城，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11