一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用技术

本发明专利技术提供了一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用，属于多孔材料领域。本发明专利技术提供的双孔镍基催化剂结构中同时存在介孔和大孔两种孔道，介孔孔道的比表面积较大，有利于提高催化剂活性，进而提高原料的转化率；大孔孔道利于反应物分子的质量传递，能够有效解决催化剂积碳的问题；而且本发明专利技术提供的双孔镍基催化剂无需使用贵金属，成本较低。实施例结果表明，本发明专利技术提供的双孔镍基催化剂应用甲烷二氧化碳重整反应中，催化剂的积碳量可降低至5wt.％，有效解决了催化剂积碳问题。

A Biporous Nickel-based Catalyst and Its Preparation Method and Application in Carbon Dioxide Reforming of Methane

The invention provides a double-porous nickel-based catalyst and a preparation method thereof, as well as its application in methane carbon dioxide reforming reaction, belonging to the field of porous materials. The double-porous nickel-based catalyst structure provided by the invention has both mesoporous and macroporous channels, and the specific surface area of the mesoporous channels is large, which is conducive to improving the catalyst activity and thus improving the conversion rate of raw materials; the macroporous channels are conducive to the mass transfer of reactants and can effectively solve the problem of carbon deposition of the catalyst; moreover, the double-porous nickel-based catalyst provided by the invention does not need expensive use. Metal, low cost. The results show that the carbon deposit of the catalyst can be reduced to 5 wt.% in the carbon dioxide reforming of methane using the dual-porous nickel-based catalyst provided by the invention, which effectively solves the problem of carbon deposit of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用
本专利技术涉及多孔材料领域，尤其涉及一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。
技术介绍
甲烷二氧化碳重整反应同时利用了两种温室气体作为碳源，对于解决环境问题有着重要的意义；同时因反应生成的H2/CO比值较低，所以可直接作为F-T合成、甲烷合成的原料；另外，该反应是有较大反应热的可逆反应，所以该反应可以作为能量储存的介质。但是目前，甲烷二氧化碳重整反应无法实现工业化，主要原因是催化剂的失活问题，而失活最主要的原因则是催化剂的积碳问题，积碳会引起催化剂活性中心碳覆盖和孔道阻塞，严重的还会引起催化剂的粉化，使催化剂的活性下降乃至丧失。所以设计出抗积碳性能高的催化剂是目前最主要的任务。积碳可以分为无定型碳、丝状碳和石墨碳。无定型碳在反应中活性较高，极易被活化，而导致催化剂失活的主要积碳物种则是丝状碳和石墨碳。无定型碳若未及时与二氧化碳反应被消除掉，就会转化为丝状碳和无定型碳，使之不能被消除掉，所以应采取措施使生成的无定型碳尽可能的与二氧化碳反应生成一氧化碳，抑制丝状碳和石墨碳的形成，以延长催化剂的使用寿命。陶凯等制备了一系列Pt/SiO2双孔结构催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中，但由于其制备成本太高，并不适合大规模的生产。
技术实现思路
本专利技术提供了一种双孔镍基催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。本专利技术提供的双孔镍基催化剂应用在甲烷二氧化碳重整反应中，能够有效解决催化剂的积碳问题，而且本专利技术提供的双孔镍基催化剂无需使用贵金属，成本较低。本专利技术提供了一种双孔镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将三嵌段共聚物P123、镍源和铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；(2)对所述步骤(1)得到的混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。优选的，所述步骤(1)中三嵌段共聚物P123、镍源、铝源和聚苯乙烯微球分散液的用量比为1～2g:0.05～0.5g:2～4g:1～2mL。优选的，所述步骤(1)中三嵌段共聚物P123在有机溶剂中的浓度为7×10-3～9×10-3mol/L。优选的，所述步骤(1)中镍源包括硝酸镍；铝源包括异丙醇铝。优选的，所述步骤(1)中浓硝酸和有机溶剂的体积比为1～5：5～15。优选的，所述步骤(2)中干燥的温度为50～70℃，时间为48～96h。优选的，所述步骤(2)在空气气氛下进行焙烧，所述焙烧的温度为600～800℃，时间为3～5h。本专利技术还提供了上述方案所述方法制备得到的双孔镍基催化剂，所述双孔镍基催化剂中同时存在介孔和大孔，所述介孔的孔径为4～10nm，所述大孔的孔径为40～100nm。优选的，所述双孔镍基催化剂中镍的负载量为1～20wt.％。本专利技术还提供了上述技术方案所述双孔镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中作为催化剂的应用，包括以下步骤：(a)对所述双孔镍基催化剂进行还原处理，得到活化的双孔镍基催化剂；(b)在所述活化的双孔镍基催化剂存在的条件下，通入甲烷和二氧化碳进行重整反应；所述重整反应的温度为600～800℃。本专利技术提供了一种双孔镍基催化剂的制备方法，将三嵌段共聚物P123、镍源、铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；对所述混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。本专利技术提供的方法能够简单方便、且低成本地制备得到具有双孔结构的镍基催化剂，所述双孔镍基催化剂结构中同时存在介孔和大孔两种孔道，介孔孔道的比表面积较大，有利于提高催化剂活性，进而提高原料的转化率；大孔孔道利于反应物分子的质量传递，能够有效解决催化剂积碳的问题。实施例结果表明，本专利技术提供的双孔镍基催化剂应用甲烷二氧化碳重整反应中，催化剂的积碳量可降低至5wt.％，有效解决了催化剂积碳问题。附图说明图1为实施例1制备得到的双孔镍基催化剂的SEM图；图2为对比例1制备得到的镍基催化剂的SEM图；图3为应用例1和对比应用例1的甲烷转化率图；图4为应用例1和对比应用例1的二氧化碳转化率图；图5为应用例1和对比应用例1反应完成后催化剂的热重谱图；图6为应用例1反应完成后催化剂的SEM图；图7为对比应用例1反应完成后催化剂的SEM图。具体实施方式本专利技术提供了一种双孔镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将三嵌段共聚物P123、镍源、铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；(2)对所述步骤(1)得到的混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。本专利技术所有原料均为市售商品。本专利技术将三嵌段共聚物P123、镍源、铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液。在本专利技术中，所述镍源优选包括硝酸镍，所述铝源优选包括异丙醇铝。在本专利技术中，所述镍源作为活性组分，所述铝源起到催化剂载体的作用。在本专利技术中，所述有机溶剂优选包括乙醇，所述三嵌段共聚物P123在有机溶剂中的浓度优选为7×10-3～9×10-3mol/L，进一步优选为8×10-3mol/L；所述三嵌段共聚物P123、镍源和铝源的质量比优选为1～2:0.05～0.5:2～4，进一步优选为1～2:0.1～0.5:2～4，更优选为1.2～1.8:0.2～0.4:2.5～3.5。本专利技术对所述三嵌段共聚物P123、镍源、铝源在有机溶剂中的混合方式没有特别要求，采用常规的混合方式即可。混合完成后，本专利技术向上述混合物中加入浓硝酸，所述浓硝酸的浓度优选为14.4～15.2mol/L；所述浓硝酸和有机溶剂的体积比优选为1～5:5～15，进一步优选为2～4:8～12。加完浓硝酸后，本专利技术优选对混合物体系进行剧烈搅拌，所述剧烈搅拌的时间优选为4～6h，进一步优选为5h。在本专利技术中，所述浓硝酸的加入是为了调节pH值。加完浓硝酸后，本专利技术继续向上述混合物体系中加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液。在本专利技术中，所述聚苯乙烯微球分散液的分散介质优选为水，所述聚苯乙烯微球分散液的固含量优选为10％～50％。本专利技术优选将聚苯乙烯微球以聚苯乙烯微球分散液的形式加入到混合物体系中，有利于使聚苯乙烯微球能够充分分散在混合物体系中。本专利技术优选在加入聚苯乙烯微球分散液后，进行搅拌，以使聚苯乙烯微球分散液充分分散在混合物体系中。在本专利技术中，所述三嵌段共聚物P123和聚苯乙烯微球分散液的用量比优选为1～2g:1～2mL，进一步优选为1g:1mL。在本专利技术中，所述聚苯乙烯微球分散液的粒径优选为80～120nm，进一步优选为100nm。得到混合料液后，本专利技术对所述混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。在本专利技术中，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为60℃，时间优选为48～96h，进一步优选为70～75h。本专利技术在干燥过程中，将有机溶剂缓慢挥发掉。干燥完成后，本专利技术对干燥后的物质进行焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。在本专利技术中，所述焙烧优选在空气气氛中进行，所述焙烧的温度优选为600～800℃，进一步优选为680～720℃，更优选为700℃，时间优选为3.5～4.5h，进一步优选为4h。本专利技术在焙烧过程中，模板本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双孔镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将三嵌段共聚物P123、镍源和铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；(2)对所述步骤(1)得到的混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种双孔镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将三嵌段共聚物P123、镍源和铝源在有机溶剂中混合后，加入浓硝酸，然后再加入聚苯乙烯微球分散液，得到混合料液；(2)对所述步骤(1)得到的混合料液依次进行干燥和焙烧处理，得到双孔镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三嵌段共聚物P123、镍源、铝源和聚苯乙烯微球分散液的用量比为1～2g:0.05～0.5g:2～4g:1～2mL。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中三嵌段共聚物P123在有机溶剂中的浓度为7×10-3～9×10-3mol/L。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍源包括硝酸镍；铝源包括异丙醇铝。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浓硝酸和有机溶剂的体积比为1～5：5～15。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：马清祥，韩昀杏，赵天生，张建利，高新华，范辉，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：宁夏,64