用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于处理EDTA‑Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，首先对天然鳞片石墨进行化学氧化插层、高温膨化，制备无硫无锰膨胀石墨；然后对所制无硫无锰膨胀石墨进行表面羧基化、氨基化处理，得到功能化膨胀石墨载体；以铁、镍和镁为活性组分，经浸渍负载，高温烧结，最后制备了负载型膨胀石墨催化剂，即Fe2O3‑EG、MgO‑EG或NiO‑EG。本发明专利技术制备工艺简单，成本低廉，易于工程化推广；该负载型膨胀石墨催化剂的催化性能高效稳定，能够极大提高反应体系氧化性，快速破络的同时实现铜离子的高效去除，为EDTA‑Cu废水的治理提供技术借鉴。

Preparation of Supported Expanded Graphite Catalyst for EDTA-Cu Wastewater Treatment

The invention provides a preparation method of a loaded expanded graphite catalyst for treating EDTA Cu wastewater. Firstly, natural flake graphite is intercalated by chemical oxidation and expanded at high temperature to prepare sulfur-free and manganese-free expanded graphite, and then the sulfur-free and manganese-free expanded graphite is carboxylated and aminated on the surface to obtain a functional expanded graphite carrier with iron, nickel and magnesium as active groups. The supported expanded graphite catalysts, namely Fe2O3 EG, MgO EG or NiO EG, were prepared by impregnation and sintering at high temperature. The preparation process of the invention is simple, the cost is low, and it is easy to be popularized in engineering. The catalytic performance of the supported expanded graphite catalyst is high and stable, which can greatly improve the oxidation ability of the reaction system, rapidly break down the channels and realize the efficient removal of copper ions at the same time, thus providing technical reference for the treatment of EDTA Cu wastewater.

【技术实现步骤摘要】
用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂
，涉及一种用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法。
技术介绍
EDTA-Cu废水是典型的电镀废水，重金属Cu2+含量高，难生物降解，且与EDTA等络合剂易形成可溶性络合物，该络合物稳定性高，处理难度大，对环境和人体健康危害极大。公开号为CN104071932A的专利公开了一种Cu-EDTA络合废水的处理方法及电絮凝装置，处理方法为将Cu-EDTA络合废水放入反应槽中，以铝电极为阳极，铁电极为阴极进行电絮凝反应30～50min；然后改变电流方向，以铁电极为阳极，铝电极为阴极进行电絮凝反应30～50min，完成对Cu-EDTA络合废水的处理。虽然此专利在处理废水过程中没有加入化学药剂和吸附剂，操作简单，但是对有机物降解不彻底，耗能较大，不适宜处理流量大且浓度高的Cu-EDTA络合废水，不利于工程化应用。公开号为CN102910762A的专利公开了另一种处理Cu(Ⅱ)-EDTA废水的方法，即首先测定处理前Cu(Ⅱ)-EDTA废水的COD和Cu2+浓度；调节反应池一中的Cu(Ⅱ)-EDTA废水pH值至3～6，加入催化剂和氧化剂，搅拌反应0.5～3h，得到反应后的Cu(Ⅱ)-EDTA废水；反应后的Cu(Ⅱ)-EDTA废水静置后，将废水上清液排放至反应池二，在废水上清液中加入NaOH调节pH值至11～12，静置取沉淀，过滤、洗涤、煅烧后得到氧化铜；反应池一中的沉淀物经干燥后，作为催化剂重复利用。此专利中的方法处理过程繁琐，处理装置占地面积较大，并且加入了大量化学试剂，易造成二次污染。综上所述，传统方法对处理EDTA-Cu废水有一定效果，同时也存在很多弊端，限制其工程应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，首先制备无硫无锰膨胀石墨载体，进而对其进行表面功能化处理，经浸渍负载、高温烧结，最后得到负载铁、镁或镍的负载型膨胀石墨催化剂复合材料，其制备工艺简单，生产成本低廉，且制得的负载型石墨催化剂的催化性能高效稳定。本专利技术的技术方案如下：一种用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：S11、制备可膨胀石墨：在高氯酸中加入硝酸铵固体，搅拌溶解后加入天然鳞片石墨，密封后水浴恒温加热并搅拌，水浴温度为30～50℃，转速为200～300r/min，搅拌时间为45～75min，反应得到混合物；反应完成后，解除密封，冷却至室温后，用去离子水多次冲洗得到的混合物，直至冲洗水的pH为5～7；对洗涤干净的混合物进行抽滤，将抽滤后的混合物在60～80℃下干燥4～6h，制得可膨胀石墨；S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：称取步骤S11制得的可膨胀石墨，以900～1000℃的温度进行灼烧，直至不膨胀为止，得到无硫无锰的膨胀石墨；S2、功能化修饰膨胀石墨：S21、膨胀石墨的羧基化：在乙醇水溶液加入步骤S1制得的无硫无锰的膨胀石墨，进行超声处理得到均匀的膨胀石墨分散液，在膨胀石墨分散液中先后加入浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和浓度为3mol/L的氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸溶液，超声处理后进行振荡，振荡转速为150～200r/min，振荡时间为3～5h；振荡处理后，加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，直至滤液pH为6～7，真空抽滤、干燥，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨；S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：在乙醇水溶液中加入步骤S21羧基化的膨胀石墨，超声处理得到均匀的羧基化膨胀石墨乙醇分散液，分别量取浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨乙醇分散液和浓度为1g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，充分混合，70～80℃回流搅拌，充分反应6～8h，反应结束，冷却至室温，静置24h，得到混合液，将混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，真空抽滤并干燥，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，完成催化剂载体膨胀石墨的功能化修饰；S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：在乙醇水溶液中加入含金属离子浓度为1mol/L的金属硝酸盐溶液，混合均匀后，加入步骤S2制备的功能化膨胀石墨，进行超声处理，振荡，静置过滤，将滤渣进行干燥，自然冷却至室温，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～3h，自然冷却至室温，制得负载型膨胀石墨催化剂。优选地，天然鳞片石墨、硝酸铵和高氯酸的用量比为：1g～2.5g:0.5g～2.5g:3mL～9mL。优选地，无硫无锰的膨胀石墨，无水碳酸钠，氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸的质量比为0.1～0.5:6～30:5～25。优选地，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:3。优选地，步骤S21的超声条件为：超声功率为40kHz，超声时间为10～20min，超声水浴温度为25～35℃；步骤S22中，超声处理的条件为：超声功率为40kHz，超声水浴温度为25～35℃，超声时间为5～15min；步骤S21和S22的真空干燥条件为：真空度为0.05MPa，温度为60～70℃，干燥时间为6～8h。优选地，所述甜菜碱表面活性剂为羧酸基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱或烷基二甲基磺丙基甜菜碱。优选地，羧基化膨胀石墨与甜菜碱表面活性剂的质量比为1:0.02～0.03。优选地，所述金属硝酸盐为九水合硝酸铁、六水合硝酸镁或六水合硝酸镍。优选地，功能化修饰膨胀石墨与金属硝酸盐的质量比为1:1.5～3.5。优选地，步骤S3中超声处理的条件为：超声功率为40kHz，超声水浴温度为25～35℃，超声时间为5～15min；振荡的条件为：振荡速度为100～150r/min，振荡时间为9～12h；干燥的条件为：干燥温度为70～80℃，干燥时间为3～5h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术采用无硫无锰膨胀石墨作为催化剂载体，相对于市售膨胀石墨，不含硫和重金属锰，对环境友好，同时高倍率膨胀，比表面积较大，具有较高的稳定性，含有丰富孔隙结构，可以为活性组分提供足够负载空间，并使其高度分散，增加活性位点，能使负载的催化剂活性组分分散均匀，此外，对其进行表面功能化处理，不但与催化剂活性组分有更强的结合力，还增强了催化剂活性位点数量，同时，无硫无锰膨胀石墨生产成本低和制备工艺简单，便于工程化生产。2、本专利技术首先制备出无硫无锰膨胀石墨，并对其进行羧基和氨基化功能修饰，再采用Fe2+、Mg2+和Ni2+作为活性组分，对膨胀石墨进行负载，最后经高温煅烧，得到优良的负载型膨胀石墨催化剂，该催化剂成本低廉，制备工艺简单，环境友好，低毒无害，活性组分负载含量高，且催化性能优异、稳定，可以高效催化臭氧化生成大量·OH，因而在高浓度、高毒性、难生物降解的电镀废水行业有广大应用前景，且回收方便，可多次重复使用，便于工程化应用。3、负载型膨胀石墨催化剂在废水中高度分散，且不受废水pH的影响，高效催化臭氧产生·OH，极大提高难降解有机物矿化率，快速破络的同时实现铜离子的高效去除，为EDTA-Cu废水的治理提供技术借本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于处理EDTA‑Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：S11、制备可膨胀石墨：在高氯酸中加入硝酸铵固体，搅拌溶解后加入天然鳞片石墨，密封后水浴恒温加热并搅拌，水浴温度为30～50℃，转速为200～300r/min，搅拌时间为45～75min，反应得到混合物；反应完成后，解除密封，冷却至室温后，用去离子水多次冲洗得到的混合物，直至冲洗水的pH为5～7；对洗涤干净的混合物进行抽滤，将抽滤后的混合物在60～80℃下干燥4～6h，制得可膨胀石墨；S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：称取步骤S11制得的可膨胀石墨，以900～1000℃的温度进行灼烧，直至不膨胀为止，得到无硫无锰的膨胀石墨；S2、功能化修饰膨胀石墨：S21、膨胀石墨的羧基化：在乙醇水溶液加入步骤S1制得的无硫无锰的膨胀石墨，进行超声处理得到均匀的膨胀石墨分散液，在膨胀石墨分散液中先后加入浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和浓度为3mol/L的氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸溶液，超声处理后进行振荡，振荡转速为150～200r/min，振荡时间为3～5h；振荡处理后，加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，直至滤液pH为6～7，真空抽滤、干燥，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨；S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：在乙醇水溶液中加入步骤S21羧基化的膨胀石墨，超声处理得到均匀的羧基化膨胀石墨乙醇分散液，分别量取浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨乙醇分散液和浓度为1g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，充分混合，70～80℃回流搅拌，充分反应6～8h，反应结束，冷却至室温，静置24h，得到混合液，将混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，真空抽滤并干燥，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，完成催化剂载体膨胀石墨的功能化修饰；S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：在乙醇水溶液中加入含金属离子浓度为1mol/L的金属硝酸盐溶液，混合均匀后，加入步骤S2制备的功能化膨胀石墨，进行超声处理，振荡，静置过滤，将滤渣进行干燥，自然冷却至室温，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～3h，自然冷却至室温，制得负载型膨胀石墨催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种用于处理EDTA-Cu废水的负载型膨胀石墨催化剂的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：S1、制备催化剂载体无硫无锰的膨胀石墨：S11、制备可膨胀石墨：在高氯酸中加入硝酸铵固体，搅拌溶解后加入天然鳞片石墨，密封后水浴恒温加热并搅拌，水浴温度为30～50℃，转速为200～300r/min，搅拌时间为45～75min，反应得到混合物；反应完成后，解除密封，冷却至室温后，用去离子水多次冲洗得到的混合物，直至冲洗水的pH为5～7；对洗涤干净的混合物进行抽滤，将抽滤后的混合物在60～80℃下干燥4～6h，制得可膨胀石墨；S12、可膨胀石墨的高温膨胀，制备无硫无锰的膨胀石墨：称取步骤S11制得的可膨胀石墨，以900～1000℃的温度进行灼烧，直至不膨胀为止，得到无硫无锰的膨胀石墨；S2、功能化修饰膨胀石墨：S21、膨胀石墨的羧基化：在乙醇水溶液加入步骤S1制得的无硫无锰的膨胀石墨，进行超声处理得到均匀的膨胀石墨分散液，在膨胀石墨分散液中先后加入浓度为5mol/L的碳酸钠溶液和浓度为3mol/L的氯乙酸、氯乙酸钠或溴乙酸溶液，超声处理后进行振荡，振荡转速为150～200r/min，振荡时间为3～5h；振荡处理后，加入2mol/L盐酸溶液中和溶液中剩余碳酸钠，过滤洗涤，用去离子水多次洗涤，直至滤液pH为6～7，真空抽滤、干燥，自然冷却至室温后，制得羧基化膨胀石墨；S22、膨胀石墨氨基的二次修饰：在乙醇水溶液中加入步骤S21羧基化的膨胀石墨，超声处理得到均匀的羧基化膨胀石墨乙醇分散液，分别量取浓度为10g/L的羧基化膨胀石墨乙醇分散液和浓度为1g/L的甜菜碱表面活性剂溶液，充分混合，70～80℃回流搅拌，充分反应6～8h，反应结束，冷却至室温，静置24h，得到混合液，将混合液进行过滤洗涤，先用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，真空抽滤并干燥，自然冷却至室温后，得到氨基二次修饰的膨胀石墨，完成催化剂载体膨胀石墨的功能化修饰；S3、制备负载型膨胀石墨催化剂：在乙醇水溶液中加入含金属离子浓度为1mol/L的金属硝酸盐溶液，混合均匀后，加入步骤S2制备的功能化膨胀石墨，进行超声处理，振荡，静置过滤，将滤渣进行干燥，自然冷却至室温，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺君，邢丽飞，宋来洲，陈思琦，宋文超，田晶，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13