在间歇过程下使用官能聚合物增链剂形成动态交联的聚合物组合物的方法技术

描述了用于制备来源于酯低聚物组分、聚合物增链剂组分以及酯交换和缩聚催化剂的动态交联的聚合物组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在间歇过程下使用官能聚合物增链剂形成动态交联的聚合物组合物的方法
本申请涉及制备前动态(pre-dynamic)或动态交联的聚合物组合物的方法。
技术介绍
“动态交联的聚合物组合物”代表一类多功能的聚合物。所述组合物的特征在于共价交联的聚合物网络的体系并且可以通过它们的结构的多变特性来表征。在升高的温度，相信交联键以可以观察到流动状行为的速率经历了酯交换反应。在此，可以非常类似粘弹性热塑性塑料那样加工聚合物。在较低的温度下，这些动态交联的聚合物组合物表现得更像经典的热固性塑料。随着链间酯交换的速率降低，网络变得更刚性和静止。网络键的可逆特性允许对这些聚合物进行加热和再加热以及再成形，因为聚合物在高温下抵抗降解并且保持结构完整性。通过在酯交换催化剂存在下组合环氧化物和羧酸制备动态交联的聚合物组合物的先前描述的方法要求将聚合物的全部组分进料至容器中，然后将所述容器加热至聚合物的加工温度。一旦使全部起始组分熔化，就混合共混物。在混合期间，会发生交联反应，这导致粘度增加。虽然此方法适合于一些小规模的操作，但是对于更大规模则因为清洁反应容器和搅拌工具方面的困难而是累赘的。另外，此方法并不容易允许生产粒料或可以例如通过注塑成型或型材挤塑重新加工的其它形式的材料。另外，动态交联的(DCN)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(PBT-DCN)代表一类增长的动态交联的组合物。常规PBT树脂为用于各种耐用商品中的半结晶的热塑性塑料。现在将PBT树脂广泛地用于电子和汽车工业中的构件。随后，预计未来几年对PBT的需求将稳步增长。生产商继续面对满足增长的PBT需求同时应对更高生产成本的挑战。提高工艺产率和降低工业规模的成本的一种途径涉及使用对苯二甲酸丁二醇酯(BT)低聚物制备PBT树脂。BT-低聚物可由经纯化的对苯二甲酸和丁二醇酸制备。为了可用于制备特定最终目的的PBT树脂，必须严格控制羧酸端基和BT-低聚物的特性粘度。通过本公开的方面应对这些和其它缺点。
技术实现思路
通过包括以下的制备方法满足了本领域的上述和其它缺陷：将酯低聚物组分；聚合物增链剂；酯交换催化剂；和缩聚催化剂在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合；和将熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。根据熔融缩聚过程通过组合酯低聚物组分、单体增链剂、缩聚催化剂和酯交换催化剂制备这些聚合物组合物的方法。由根据本文中的方法制备的所描述的聚合物组合物成形的制品也在本公开的范围内。本文中公开了形成包含动态交联的聚合物组合物的制品的方法，所述方法包括制备动态交联的聚合物组合物和使动态交联的聚合物组合物经受常规聚合物成形过程，如压缩成型、型材挤塑、注塑成型或吹塑成型，以形成制品。上述和其它特征通过以下附图、具体实施方式、实施例和权利要求来示例。附图说明以下为附图的简述，其中将类似的要素类似地编号，并且其为本文中所描述的各个方面的示例。图1描绘了交联聚合物网络的振荡时间扫描测量曲线的储能(实线)和损耗(虚线)模量。图2描绘了动态交联的聚合物网络的归一化模量(G/G0)(实线)，以及代表在常规交联的聚合物网络中不存在应力弛豫的线(虚线，虚拟数据)。图3描绘了在缩聚期间在苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(CESA)的环氧化的共聚物的不同负载下的PBT组合物的特性粘度。图4描绘了用2.5重量％的CESA增链剂或交联剂经由BT低聚物合成的组合物的作为时间的函数的归一化的应力弛豫模量。图5描绘了显示用2.5重量％的CESA制备的样品的特征弛豫时间τ*的温度依赖性的Arrhenius图。具体实施方式通过参考期望方面的以下详细描述和其中包括的实例可以更容易地理解本公开。在以下说明书和之后的权利要求书中，将参考具有以下含义的多个术语。定义除非另外指明，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的相同含义。在冲突的情况下，本文件(包括定义)占支配地位。在下文描述优选的方法和材料，尽管在实践和测试中可以使用与本文中所描述的那些类似或等同的方法和材料。本文中提及的所有公开、专利申请、专利和其它参考文献通过引用以其整体引入。本文中所公开的材料、方法和实例仅为示例性的并且不旨在为限制性的。除非上下文明确另外指明，否则单数形式“一种/一个(a/an)”和“该”包括复数指代物。如在本说明书和权利要求书中所使用，术语“包含”可以包括实施方案“由……组成”和“基本上由……组成”。如本文中所使用，术语“包含”、“包括”、“具有(having/has)”、“可以”、“含有”及其变体旨在为开放式过渡性短语、术语或词汇，其要求存在所指名的成分/步骤并且允许存在其它成分/步骤。然而，这样的描述应当被解读为还描述了“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”的组合物或方法，其允许存在仅指名的成分/步骤，连同可能由其产生的任何杂质并且排除其它成分/步骤。如本文中所使用，术语“约”和“处于/在或约”意指所讨论的量或值可以为指明一些大致或大约相同的其它值的值。如本文中所使用，除非另外指明或推断，否则通常理解为其为表示±10％变化的标称值。该术语旨在表达类似的值促进记载在权利要求中的等同的结果或效果。即，要理解的是，量、尺寸、公式、参数和其它数量和特征并不为和不需要为精确的，但是可以按需要为近似的和/或更大或更小，反映公差、换算系数、舍入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因子。通常，量、尺寸、公式、参数和其它数量或特征为“约”或“大致”而不管是否明确说明为这样。要理解的是，除非另外具体指明，否则当在定量值之前使用“约”时，该参数还包括具体的定量值本身。在本申请的说明书和权利要求书中的数值，特别是在它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映可以含有不同特征的单独的聚合物的组合物的平均值。此外，除非相反地指明，否则数值应当被理解为包括在减少到相同数目的有效数字时相同的数值和由于小于本申请中描述来测定值的那种类型的常规测量技术的实验误差而与指出的值不同的数值。本文中所公开的所有范围均包括记载的端点并且可独立组合(例如范围“2克至10克”包括端点2克和10克以及所有中间值)。本文中公开的范围和任意值的端点不限于精确的范围或值；它们足够不精确以包括近似这些范围和/或值的值。如本文中所使用，可以应用近似语言以修饰可以变化而不导致其所涉及的基本功能方面改变的任意定量表述。因此，由一个或多个术语如“约”和“基本上”修饰的值在一些情况下可能并不限于所指明的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量所述值的仪器的精度。修饰语“约”还应当被认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述“约2至约4”还公开了范围“2至4”。术语“约”可以涉及所指明的数加或减10％。例如“约10％”可以表明9％至11％的范围，和“约1”可以意指0.9-1.1。“约”的其它含义从上下文可以为显而易见的，如舍入，因而例如“约1”还可以意指0.5至1.4。如本文中所使用，除非另外指明，否则术语“重量百分比”和“重量％”可以互换地使用，表示基于组合物的总重量计的给定组分的以重量计的百分比。即，除非另外指明，否则所有重量％值均基于组合物的总重量计。应当理解的是，在所公本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备动态交联的聚合物组合物的方法，包括：将酯低聚物组分；聚合物增链剂；酯交换催化剂；和缩聚催化剂；在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合；和将所述熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.28 US 62/328,9111.制备动态交联的聚合物组合物的方法，包括：将酯低聚物组分；聚合物增链剂；酯交换催化剂；和缩聚催化剂；在足以形成熔体混合物的温度和时间进行组合；和将所述熔体混合物在缩聚温度和在缩聚压力加热足以引发缩聚和形成动态交联的聚合物组合物的时间。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯低聚物组分具有介于0.09dl/g和0.35dl/g之间的特性粘度。3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述酯低聚物组分具有介于20mmol/kg和120mmol/kg之间的羧酸端基浓度。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中足以形成所述熔体混合物的温度为正好低于或处于所述酯低聚物组分的熔化温度的温度。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中足以形成所述熔体混合物的温度为介于约40℃和约260℃之间。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中足以形成所述熔体混合物的温度为介于约190℃和约250℃之间。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中足以形成所述熔体混合物的温度为介于240℃和260℃之间。8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述酯低聚物组分为对苯二甲酸C2-C20亚烷基酯低聚物，优选对苯二甲酸丁二醇酯低聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或其任意组合。9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂为乙酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)。10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述酯交换催化剂以0.001重量％至25重量％存在，基于所述酯低聚物组分中的酯基团的数量计。11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述缩聚催化剂为异丙氧基钛(IV)、(异)丁氧基钛(IV)、氧化锌、氧化锑、氧化铟、四丁氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、乙氧基钛、锆烷氧基化物、铌烷氧基化物、钽烷氧基化物、碱金属、碱土金属、稀土醇盐、醇钠、甲氧基钠、钾烷氧基化物、锂烷氧基化物、硫酸、甲磺酸、对甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·库马尔，H·A·阿利德德奥格卢，M·切尔拉穆图，R·赫罗特，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL