基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂。采用Pt和三元氧化物为主催化剂；BaO为吸附剂；CeO2‑ZrO2为助催化剂；双金属改性水滑石衍生氧化物、γ‑Al2O3和TiO2为涂层助剂；堇青石蜂窝陶瓷为载体。制备工艺包括：原料用量的确定；三元氧化物和双金属改性水滑石衍生氧化物的制备及涂层浆料的制备和涂覆。通过柴油机稀/富燃工况的循环变化，催化剂能够高效催化排气中NOx的吸附‑还原反应。三元氧化物替代LNT催化剂的贵金属，降低了原料成本，并提高了抗硫、耐热性能，还扩展了高催化活性温度窗口。双金属改性水滑石衍生氧化物替代γ‑Al2O3，提高了催化剂的NOx吸附能力。

【技术实现步骤摘要】
基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂及制备方法
本专利技术属于柴油车尾气污染物净化技术，具体涉及一种用于柴油车尾气中氮氧化物(NitrogenOxides—NOx)污染物吸附-还原净化的催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着国民经济的迅猛发展和交通运输业的繁荣兴旺，柴油车在我国的产量和保有量大幅上升，在为经济发展和人民生活提供便利的同时也带来了严重的环境污染问题。与汽油车相比，柴油车的NOx和颗粒物(ParticulateMatter—PM)排放量相对较多，并且缸内燃烧过程中NOx与PM的生成呈此消彼长的“trade-off”效应，燃烧优化措施不能同时减少NOx和PM的生成与排放，因此，排气后处理技术对柴油机污染物的高效净化意义重大。在众多柴油机NOx后处理净化技术中，稀燃NOx捕集(LeanNOxTrap—LNT)技术也称NOx存储还原(NOxStorageReduction—NSR)技术由于体积小、成本低(相对于“选择性催化还原”—SelectiveCatalyticReduction—SCR技术)、NOx净化效果好等优势已被业界公认为是解决中、小型柴油车NOx排放最具潜力的技术措施之一。该技术的原理为：将柴油机的运行过程分割成若干个工况循环，每个工况循环首先控制柴油机运行在稀燃工况下，此时柴油机排气中的氧(O2)含量较高(体积含量大约为5～15％)，在LNT技术专用催化剂(以下简称“LNT催化剂”)的作用下，柴油机排气中的O2将柴油机排气中的一部分一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，而这些NO2及排气中剩余的NO与LNT催化剂中的吸附剂发生反应，以硝酸盐/亚硝酸盐类吸附物种的形式化学吸附在LNT催化剂中；待LNT催化剂所吸附NOx的吸附量达到发动机控制策略预先确定的阈值(低于LNT催化剂的NOx饱和吸附量)时，控制柴油机在富燃工况下运行，由于燃料过量，此时柴油机排气中不仅氧含量接近零，而且未燃碳氢(HC)、一氧化碳(CO)、氢(H2)等还原性成分大幅增加，而这些还原性成分在LNT催化剂中主催化剂/助催化剂的作用下，将LNT催化剂中已吸附的NOx还原为氮气(N2)等无害成分；而还原反应后的LNT催化剂也恢复了NOx吸附能力，也就是LNT催化剂实现了再生。控制柴油机重复运行上述稀燃/富燃工况循环，即可实现柴油机NOx排放的高效净化。LNT技术的核心是LNT催化剂，而LNT催化剂主要由5部分组成：(1)主催化剂：作用是在稀燃工况催化NO的氧化反应，而在富燃工况催化吸附态NOx的还原反应。传统LNT催化剂的主催化剂一般选择铂(Pt)等贵金属材料，其氧化反应催化活性较高，但还原反应催化活性比较有限，一般需要通过提高贵金属的用量来弥补还原反应催化活性的不足；但另一方面，贵金属成本高昂、抗硫和耐热性能较差，这些因素都导致贵金属在LNT催化剂中的用量不宜过高。(2)吸附剂：作用是在稀燃工况化学吸附NOx，并在富燃工况释放已吸附的NOx。传统LNT催化剂选择的吸附剂是氧化钡(BaO)，其单位质量NOx饱和吸附量很高，但由于BaO的物化特性与γ-三氧化二铝(γ-Al2O3)差异明显，在LNT催化剂中过多添加BaO会恶化催化剂涂层的稳定性。因此，BaO在LNT催化剂中的添加量不宜过度，这就导致传统LNT催化剂的整体饱和吸附量有限，柴油机稀燃/富燃工况切换过于频繁，对柴油机的动力和经济性能产生不利影响。(3)助催化剂：作用是发挥其与主催化剂的协同催化作用，提高LNT催化剂整体的氧化-还原反应催化性能。氧化铈(CeO2)具有优异的储氧能力，可以为LNT催化剂作用下的NO氧化反应和NOx化学吸附反应提供高活性的吸附氧物种，从而强力改善LNT催化剂整体的氧化反应催化性能。而CeO2的热稳定性较差，需要与一定比例的氧化锆(ZrO2)形成固溶体，才能避免其在使用过程中挥发、流失。(4)涂层助剂：作用是为LNT催化剂中的活性成分提供依附的表面，也就是作为活性成分与载体之间的粘附介质。γ-Al2O3是很好的涂层助剂，在传统LNT催化剂催化涂层中的质量比例一般在50％以上。但是，γ-Al2O3自身的LNT催化活性和NOX吸附能力较差，同时，在高温下γ-Al2O3还容易发生相变或与BaO反应生成尖晶石结构的BaAl2O4，导致NOX储存活性位减少，恶化了LNT催化剂对NOx的净化性能。(5)载体：作用是为LNT催化剂提供可以支撑的骨架，以及为LNT催化剂中其它成分提供涂敷的表面。传统LNT催化剂一般采用400目堇青石蜂窝陶瓷载体，该类载体能够满足柴油机排气NOx吸附-还原净化反应的要求。专利技术人针对LNT催化剂工作原理的深入分析发现，柴油机富燃工况下还原性气体成分与LNT催化剂中吸附态NOx的反应机制与SCR反应机制非常相似，因此，传统SCR催化剂如果还能拥有较好的氧化反应催化活性，那么它就可以成为LNT催化剂的主催化剂。而专利技术人的前期研究发现，三氧化二镧(La2O3)、氧化钼(MoO3)等金属氧化物既具有良好的低温SCR反应催化活性，也具有良好中、低温氧化反应催化活性，而五氧化二钒(V2O5)不仅是良好的中、高温SCR反应催化剂，而且高温时的氧化反应催化活性也较高。新型LNT催化剂如果采用同时包含上述3种金属氧化物的复合氧化物主催化剂无疑将扩展LNT催化剂整体的高催化活性温度窗口，保障催化剂在更宽广的排气温度范围发挥NOx净化功能。此外，复合氧化物中MoO3的存在还可以抑制V2O5在高温排气中的挥发。进一步研究表明，少量贵金属成分可以与金属氧化物型催化剂发生协同作用，显著提高LNT催化剂整体的氧化-还原反应催化活性。另一方面，Al2O3·6MgO型水滑石衍生复合氧化物具有较高的比表面积、较强的碱性和良好的涂层稳定性，能够满足高性能LNT催化剂涂层助剂和NOx附加吸附剂的要求。而以铋(Bi)部分替代铝(Al)及钙(Ca)部分替代镁(Mg)而得到的改性水滑石衍生复合氧化物材料具有更优良的涂层特性及NOx吸附性能。以Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代大部分γ-Al2O3涂层助剂能够显著增加LNT催化剂中附加吸附剂的含量，从而提高LNT催化剂整体的NOx吸附性能或者减少BaO吸附剂的用量。
技术实现思路
结合现有技术，本专利技术提出了适于柴油车的、以La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物替代大部分贵金属及以Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物替代大部分γ-Al2O3为特征的基于三元氧化物复合主催化剂的柴油机吸附-还原催化剂及制备方法。为了解决上述的技术问题，本专利技术提出一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，包括Pt、La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、TiO2、400目堇青石蜂窝陶瓷载体；所述La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比为：20～30％/40～50％/40～20％，质量百分比之和为100％；所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi、Al及Ca、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3和CaO、MgO的形式分散在所述Bi-Ca双金属改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，包括Pt、La2O3‑MoO3‑V2O5三元金属氧化物、BaO、CeO2‑ZrO2固溶体、Bi‑Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ‑Al2O3、TiO2、400目堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于：所述La2O3‑MoO3‑V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比为：20～30％/40～50％/40～20％，质量百分比之和为100％；所述Bi‑Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi、Al及Ca、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3和CaO、MgO的形式分散在所述Bi‑Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；CaO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述Bi‑Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ca离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3；由Pt与La2O3‑MoO3‑V2O5三元金属氧化物组成了催化剂的主催化剂，且Pt与La2O3‑MoO3‑V2O5三元金属氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；所述BaO构成了催化剂的吸附剂；所述CeO2‑ZrO2固溶体组成了催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％，质量百分比之和为100％。所述Bi‑Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ‑Al2O3和TiO2组成了催化剂的涂层助剂；所述主催化剂、吸附剂、助催化剂和涂层助剂组成了催化剂的催化涂层，其中，主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。...

【技术特征摘要】
1.一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，包括Pt、La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物、BaO、CeO2-ZrO2固溶体、Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3、TiO2、400目堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于：所述La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比为：20～30％/40～50％/40～20％，质量百分比之和为100％；所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi、Al及Ca、Mg四种元素分别以Bi2O3、Al2O3和CaO、MgO的形式分散在所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，且Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比为：50～80％/50～20％，摩尔百分比之和为100％；CaO和MgO的摩尔百分比为：25～75％/75～25％，摩尔百分比之和为100％；同时，所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi离子和Al离子的摩尔数之和与Ca离子和Mg离子的摩尔数之和的比例为：1:3；由Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物组成了催化剂的主催化剂，且Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量百分比为：2～5％/98～95％，质量百分比之和为100％；所述BaO构成了催化剂的吸附剂；所述CeO2-ZrO2固溶体组成了催化剂的助催化剂，且CeO2与ZrO2的质量百分比为：80％/20％，质量百分比之和为100％。所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2组成了催化剂的涂层助剂；所述主催化剂、吸附剂、助催化剂和涂层助剂组成了催化剂的催化涂层，其中，主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比分别对应为：5～10％/10％/5～10％/80～70％，质量百分比之和为100％。2.根据权利要求1所述基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层助剂中，所述Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量百分比为：70～80％/10％/20～10％，质量百分比之和为100％。3.根据权利要求1所述基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，其特征在于：所述涂层助剂中的γ-Al2O3由作为涂层粘结剂的铝溶胶转化生成。4.根据权利要求1所述基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂，其特征在于：由所述催化涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷组成了催化剂，其中，所述400目堇青石蜂窝陶瓷为催化剂的载体，所述催化涂层涂敷于所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％。5.一种基于氧化物复合主催化剂的柴油机用催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：步骤一、制备催化剂原料用量的确定：根据权利要求1分别设计：主催化剂中Pt与La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物的质量百分比；La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量百分比；涂层助剂中Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物、γ-Al2O3和TiO2的质量百分比；Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中，Bi2O3和Al2O3的摩尔百分比以及CaO和MgO的摩尔百分比；主催化剂、吸附剂、助催化剂及涂层助剂的质量百分比；所述催化涂层与所述400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，质量百分比之和为100％；以及计划配置涂层浆料可生成催化涂层的质量；依据上述催化剂中各组分的比例，分别计算出计划制备催化涂层中Pt、BaO、CeO2、ZrO2、γ-Al2O3、TiO2的质量以及La2O3-MoO3-V2O5三元金属氧化物中La2O3、MoO3和V2O5的质量，Bi-Ca双金属改性水滑石衍生复合氧化物中Bi2O3、Al2O3、CaO和MgO的质量；再结合517.9g[H2PtCl6·6H2O]制备195.1gPt、866.0g[La(NO3)3·6H2O]制备325.8gLa2O3、1236.0g[(NH4)6Mo7O24·4H2O]制备1007.6gMoO3、117.0g[NH4VO3]制备91.0gV2O5、255.4g[Ba(CH3COO)2]制备153.3gBaO、434.1g[Ce(NO3)3·6H2O]制备172.1gCeO2、429.3g[Zr(NO3)4·5H2O]制备123.2gZrO2、970.1g[Bi(NO3)3·5H2O]制备466.0gBi2O3、750.2g[Al(NO3)3·9H2O]制备102.0gAl2O3、111.0g[CaCl2]制备56.1gCaO...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕刚，朱越，宋崇林，李亚松，张荣鑫，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12