一种电解还原再生三苯基膦的方法技术

本发明专利技术涉及一种电解还原再生三苯基膦的方法。以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，所述的催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含Pt和W元素，所述载体为ZnO，优选地，以催化剂的重量为基准计，Pt元素的含量为1～5wt％，优选1.5～4.5wt％；W元素的含量为5～12wt％，优选6～10wt％；ZnO含量为80～94wt％，优选81～90wt％。本发明专利技术优势在于工艺条件温和，反应在常压低温条件下即可进行，且三苯基膦的收率高于95％，产品纯度高于99.9％。

A method of electrolytic reduction for regeneration of triphenylphosphine

The present invention relates to a method of electrolytic reduction for regeneration of triphenylphosphine. Triphenylphosphine is prepared from triphenylphosphine oxide by electrolytic reduction after adding catalyst. The catalyst contains active components and carriers. The active components include Pt and W elements. The carrier is ZnO. Optimally, based on the weight of catalyst, the content of Pt elements is 1-5wt%, 1.5-4.5wt% and the content of W elements is 5-12wt% and 6-10wt% respectively. The content of ZnO is 80-94 wt%, and the optimum selection is 81-90 wt%. The advantages of the invention are that the process conditions are mild, the reaction can be carried out under normal pressure and low temperature, and the yield of triphenylphosphine is higher than 95%, and the purity of the product is higher than 99.9%.

【技术实现步骤摘要】
一种电解还原再生三苯基膦的方法
本专利技术涉及一种以三苯基氧膦为原料还原再生为三苯基膦的方法，属于化工产品生产和资源循环利用的

技术介绍
三苯基膦是重要的三价有机膦化合物，由于其磷原子上有一对孤对电子使之具有较强的亲核性和配位能力，已成为当代石油化工生产中均相催化剂的重要配体，有机合成化学领域中Wittig、Mit-sunobu、MukaiyamaeCorey、Appel、Staudinger等反应的重要试剂，具有十分广泛的应用前景。然而，工业生产中使用三苯基膦的反应通常都会产生毒性较大的三苯基氧膦，污染严重，目前国内尚未解决其“三废”问题，并且三苯基膦价格昂贵，消耗量大，使三苯基膦再生问题益显迫切。根据国外有关文献记载，将三苯基氧膦还原为三苯基膦有一系列的工艺方法，如：BASF公司首先采用光气将三苯基氧膦转变为二氯化物，再以赤磷还原为三苯基膦；Aoester等利用硼烷还原三苯基氧膦得到三苯基膦，需在高压釜中进行；Lee等使用三烷基铝(如AlEt3)并在卤化硼(如BBr3、BF3)，或硼酸酯(如B(OCH3)3)催化下，于200-400℃还原三苯基氧膦，三苯基膦收率可达80％水平；Fritzsche等曾使用甲基聚硅氧烷、苯基硅烷等，在烃或醚类溶剂中，亦或无溶剂反应2～3小时，三苯基膦收率为65～91％；Malpass等用负氢化合物(如二烷基氢化铝等)，以C6～C8烃为溶剂，在较低温度下将三苯基氧膦还原为三苯基膦，收率在80％以上。中国专利CN101747370A披露用硅粉作为再生试剂还原再生三苯基氧膦，三苯基膦收率可达85％以上。中国专利CN101270132B披露使用三氯硅烷，在溶有三甲胺的甲苯中还原三苯基氧膦，最后得到纯度为99.9％的三苯基膦产品。中国专利CN101659675B披露用铝粉作还原剂从Wittig反应废渣中再生三苯基膦，三苯基膦收率在65.0％～90.1％之间。上述研究和方法在三苯基氧膦还原再生利用方面有重要参考价值，但从收率、再生工艺条件、生产成本、二次污染等方面上考虑，或者工艺复杂，或者收率低，或者成本高，或者再生副产污染，或者原料涉及高风险化学品。因此，对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的工艺进行改进十分必要。
技术实现思路
本专利技术针对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的现有工艺方法中存在的工艺复杂，收率低，成本高，有再生副产污染，原料涉及高风险化学品等缺点，对三苯基氧膦还原再生为三苯基膦的工艺方法进行了改进。本专利技术公开了一种电解还原再生三苯基膦的方法。该工艺方法操作简单，反应条件温和，生产安全易于控制，反应收率高，产品纯度高，产生三废少，原料不涉及高风险化学品。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种电解还原再生三苯基膦的方法，以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，所述的催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含Pt和W元素，所述活性组分包含Pt和W元素，所述载体为ZnO，载体ZnO也有一定的催化活性。以催化剂的重量为基准计，Pt元素的含量为1～5wt％，优选1.5～4.5wt％；W元素的含量为5～12wt％，优选6～10wt％；ZnO含量为80～94wt％，优选81～90wt％。本专利技术还提供一种用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例，(1)将磷钨杂多酸溶解于蒸馏水中，浓度无特别要求，能使磷钨杂多酸呈溶液状态即可，例如浓度可以为6.5～16.0wt％，再加入载体ZnO回流浸渍；(2)将步骤(1)所得产物进行干燥、焙烧；(3)将步骤(2)所得到的产物浸渍于氯铂酸水溶液中，氯铂酸水溶液浓度无特别要求，能使氯铂酸呈溶液状态即可，例如浓度可以为2～12wt％；(4)将步骤(3)所得产物进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。本专利技术中，所述步骤(1)中的回流温度为80～140℃，优选90～130℃，浸渍时间为8～20小时，优选10～18小时。步骤(2)中的焙烧温度为500～900℃，优选600～800℃，焙烧时间为2～8小时，优选4～6小时；步骤(3)中浸渍时间为10～30小时，优选16～26小时；所述步骤(4)中的焙烧温度为400～600℃，优选450～550℃，焙烧时间为2～5小时，优选2.5～4小时。干燥温度和时间无特别要求，能够蒸发水分即可。通过上述制备方法得到的催化剂中，W以WO3形式存在铂以Pt元素形式存在，还包括P以P2O5形式存在，即催化剂中含有Pt，WO3，ZnO和P2O5。一种将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的方法，包括以下步骤：(a)在无隔膜电解池中加入溶有支持电解质的极性有机溶剂作为电解液，然后加入三苯基氧化膦使其溶解于极性有机溶剂中；(b)往无隔膜电解池中通电，同时搅拌无隔膜电解池中的电解液，并加入催化剂进行电解还原反应；(c)电解还原反应结束后，将无隔膜电解池中的物料过滤并分离出固体催化剂和得到滤液；(d)将步骤(c)中所得滤液洗涤优选加入到稀盐酸中洗涤，然后分出有机层，减压回收溶剂后，残留物再经重结晶得到三苯基膦产品。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中的阳极可以是镁，铝，锌，铁，锡或其合金，优选金属铝，而阴极无特殊限制，可以是市售的各种金属电极和石墨电极。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中进行的电解还原反应，电解过程控制温度为0-70℃，电解电流密度100～2000A/m2，电解时间为2～10小时。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中的支持电解质可以是氯化锂，溴化锂，碘化锂，氯化铝和溴化铝中的一种或多种，优选氯化铝。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中的极性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈，丙腈，丁腈，N，N-二甲基甲酰胺，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，并且优选乙腈。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中支持电解质在极性有机溶剂中的浓度为0.05～3mol/L，优选0.1～0.8mol/L。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中原料三苯基氧膦在极性有机溶剂中的起始浓度为5～40wt％，优选20～30wt％。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦的无隔膜电解池中所加催化剂与极性有机溶剂的质量比为1/700～1/100，优选1/550～1/350。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦过程中所使用的洗涤用稀盐酸浓度为0.5～10wt％，优选1～5wt％。用于将三苯基氧膦电解还原再生为三苯基膦过程中所使用的重结晶用溶剂可以是丙酮、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯中的一种或多种，优选邻二氯苯。溶剂的用量只要满足开始时溶质完全溶于溶液中即可，例如，可以是原料三苯基氧膦质量的1～8倍。本专利技术的优势在于：三苯基氧膦还原再生的反应收率高，高于95％，所制得的三苯基膦产品纯度高，高于99.9％。工艺中采用电解还原的方法将三苯基氧膦还原再生为三苯基膦，不需添加高风险的还原剂，反应条件温和，生产安全易于控制，不仅减小了生产操作难度，同时也降低了生产的设备费用和操作费用。而且生产过程中的反应收率高，产品纯度高，产生三废量少，具有较高实用价值。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电解还原再生三苯基膦的方法，以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，其特征在于，所述的催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含Pt和W元素，所述载体为ZnO，优选地，以催化剂的重量为基准计，Pt元素的含量为1～5wt％，优选1.5～4.5wt％；W元素的含量为5～12wt％，优选6～10wt％；ZnO含量为80～94wt％，优选81～90wt％。

【技术特征摘要】
1.一种电解还原再生三苯基膦的方法，以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，其特征在于，所述的催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分包含Pt和W元素，所述载体为ZnO，优选地，以催化剂的重量为基准计，Pt元素的含量为1～5wt％，优选1.5～4.5wt％；W元素的含量为5～12wt％，优选6～10wt％；ZnO含量为80～94wt％，优选81～90wt％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)在无隔膜电解池中加入溶有支持电解质的极性有机溶剂作为电解液，然后加入三苯基氧化膦使其溶解于极性有机溶剂中；(b)往无隔膜电解池中通电，同时搅拌无隔膜电解池中的电解液，并加入催化剂进行电解还原反应；(c)电解还原反应结束后，将无隔膜电解池中的物料过滤并分离出固体催化剂和得到滤液；(d)将步骤(c)中所得滤液洗涤，然后分出有机层，回收溶剂后，残留物再经重结晶得到三苯基膦产品。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无隔膜电解池中使用活泼金属作为阳极，优选镁，铝，锌，铁，锡或其合金，更优选金属铝；所述无隔膜电解池中进行的电解还原反应，电解过程控制温度为0-70℃，电解电流密度100～2000A/m2，电解时间为2～10小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：按照比例(1)将磷钨杂多酸溶解于水中，再加入载体ZnO回流浸渍；(2)将步骤(1)所得产物进行干燥、焙烧；(3)将步骤(2)所得到的产物浸渍于氯铂酸水溶液中；(4)将步骤(3)所得产物进行干燥、焙烧，得到所述催化剂。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：林龙，陈志刚，张涛，吕英东，黎源，程晓波，王延斌，朱龙龙，张旭，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37