苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法技术

由包含特定量的镁氧化物、铜氧化物或铜氧化物前体、包含水合铝硅酸镁粘合剂、成孔剂、润滑剂和水的催化剂前体制备表现出活性、选择性和可再生性的理想组合的苯酚烷基化催化剂。描述了形成和再生所述催化剂的方法，以及苯酚烷基化的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法
技术介绍
苯酚与烷醇的烷基化反应形成2,6-二烷基苯酚是完善的工业方法。例如，苯酚能够用甲醇烷基化从而形成2,6-二甲基苯酚(也称为2,6-二甲苯酚)，它是用于形成热塑性聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的单体。含有氧化镁的烷基化催化剂被通常使用，并且经常通过煅烧含有碳酸镁的催化剂前体而产生。参见，例如，2003年9月16日授予Watson等人的美国专利No.6,620,908B2；2005年5月24日授予Parrillo等人的美国专利No.6,897,175B2；2006年7月25日授予Ingelbrecht等人的美国专利No.7,081,432。通过这种方法制备的催化剂能够表现出较高的催化活性和2,6-烷基化选择性。然而，它们通常会表现出较差的结构完整性，其表现为催化剂颗粒破裂而生成细粉、横过所述催化剂床的压降(降低生产率)、有限的使用寿命(需要频繁更换催化剂和相关过程停工时间)以及无法再生和反复使用。因此，对于在保持催化剂活性和选择性的同时表现出改进的结构完整性的氧化镁类烷基化催化剂，仍存需要。
技术实现思路
一个实施方式是催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量包含：70wt％～98wt％的氧化镁；0.1wt％～2wt％的氧化铜或氧化铜前体；0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；1wt％～15wt％的成孔剂；0.2wt％～5wt％的润滑剂；和0.2wt％～15wt％的水。另一个实施方式是形成苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：将其任何变体形式的所述催化剂前体暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1的氮气流，其中所述氮气流具有350～550℃的温度并进行5～30h的一段时间，其中所述氮气流的温度以0.5～5℃/min的速率升至350～550℃的温度。另一个实施方式是苯酚烷基化催化剂再生的方法，所述方法包括：将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度410～440℃和压力25～400kPa的第一气流，其中所述气流包含氮气；将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度比所述第一气流温度10～50℃更高，压力25～400kPa的第二气流，其中所述气流包含氮气。另一个实施方式是苯酚烷基化的方法，所述方法包括：在其任何变体形式的所述苯酚烷基化催化剂存在下，使苯酚与C1-C6烷醇反应。以下详细描述这些和其他实施方式。附图说明图1是商业规模反应器中对于没有耐受再生的结构完整性的比较催化剂的催化剂活性(其是无单位的；蓝点)和2,6-二甲苯酚生产率(以kg2,6-二甲苯酚/kg催化剂/天计；红色菱形)作为时间的函数的曲线图。图2是单管中试反应器中的本专利技术催化剂(“×”)、单管中试反应器中的比较催化剂(“◆”)和商业规模反应器中的比较催化剂(无数据点标记的实线)的催化剂活性相对于时间的曲线图；在研究的所述反应时间内，本专利技术催化剂再生两次(在约460和760h时)。图3是对于商业规模反应器(红色菱形)中比较催化剂，中试规模反应器中的本专利技术催化剂(蓝点)，以及本专利技术催化剂曲线的两次外推(所述外推的细节解释于所述工作实施例中)的2,6-二甲苯酚生产率(以kg2,6-二甲酚/kg催化剂/天计)作为时间的函数的曲线图。图4是对于根据实施例43(蓝色菱形)，实施例44(橙色方块)和实施例45(灰色三角形)的所述催化剂的催化剂活性相对于时间的曲线图，细节解释于所述工作实施例中。图5是对于根据实施例43(蓝色菱形)，实施例44(橙色方块)和实施例45(灰色三角形)的催化剂的莱醇(mesitol)选择性(％)相对于时间的曲线图，细节解释于所述工作实施例中。具体实施方式本专利技术人已经确定，特定的催化剂前体组合物允许形成相对于比较催化剂表现出改进的结构完整性，同时保持催化剂活性和选择性的氧化镁类烷基化催化剂。正如对于比较催化剂观察的，所述烷基化催化剂的所述改进的结构完整性使其有可能在没有物理崩解的情况下再生。进而，所述催化剂的再生为给定的反应器提供了烷基化苯酚提高的生产率。一个实施方式是催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量含有：70wt％～98wt％的氧化镁；0.1wt％～2wt％的氧化铜或氧化铜前体；0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；1wt％～15wt％的成孔剂；0.2wt％～5wt％的润滑剂；和0.2wt％～15wt％的水。所述催化剂前体包含氧化镁(MgO)。在一些实施方式中，所述氧化镁具有布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)表面积至少70m2/g。在该限度内，所述氧化镁表面积能够为70～500m2/g，或100～500m2/g，或150～500m2/g，或100～200m2/g。BET表面积在MicromeriticsASAP2010仪器上测定。所述样品在300℃下真空彻底脱气5h从而除去水和其他物理吸附的物质。所述测量使用氮气作为77K的吸附剂而进行，并使用多点计算方法测定所述催化剂的表面积。孔体积，以cm3/g为单位，在相对压力P/P0＝0.99下测定，平均孔径，以埃为单位，使用公式10-4(V)/(BETSA)计算，其中“V”是以cm3/g为单位的孔体积，而“BETSA”是以m2/g为单位的BET表面积。在一些实施方式中，所述氧化镁具有纵横比(aspectratio)小于或等于3:1，或1.1:1～3:1，或1.2:1～2.5:1，或1.3:1～2:1。纵横比定义为同一颗粒的最大颗粒尺寸与最小正交尺寸的数均比。纵横比可以通过激光衍射测定。基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含70wt％～98wt％的量的氧化镁。在该范围内，所述氧化镁的量能够为75wt％～95wt％，或78wt％～90wt％。除了所述氧化镁之外，所述催化剂前体还包含氧化铜或氧化铜前体。正如本文所用，氧化铜是指氧化铜(CuO)。在一些实施方式中，所述氧化铜或氧化铜前体包含氧化铜，硝酸铜，碳酸亚铜，前述之一的水合物或其组合。基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含0.1wt％～2wt％的氧化铜或氧化铜前体。在该范围内，所述氧化铜或氧化铜前体的量能够为0.2wt％～1wt％，或0.3wt％～0.8wt％。除了所述氧化镁和所述氧化铜或氧化铜前体之外，所述催化剂前体还包含含有水合铝硅酸镁的粘合剂。水合铝硅酸镁是天然存在的材料，并且它们可以以各种纯化水平商购获得。纯化的水合铝硅酸镁的实例包括MIN-U-GELTM200，MIN-U-GELTM400，MIN-U-GELTM500，MIN-U-GELTMPC和MIN-U-GELTMFG，均可获自ActiveMineralsInternationalLLC。高纯度水合铝硅酸镁的实例是ACTI-GELTM208，可获自ActiveMineralsInternationalLLC。在一些实施方式中，所述水合铝硅酸镁包含水化或羟基化的铝硅酸镁。基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含0.5wt％～8wt％的水合铝硅酸镁。在该范围内，所述水合铝硅酸镁的量能够为1wt％～6wt％，或1.5wt％～5.5wt％。除了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量包含：70wt％～98wt％的镁氧化物；0.1wt％～2wt％的铜氧化物或铜氧化物前体；0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；1wt％～15wt％的成孔剂；0.2wt％～5wt％的润滑剂；和0.2wt％～15wt％的水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 US 62/368,2321.一种催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量包含：70wt％～98wt％的镁氧化物；0.1wt％～2wt％的铜氧化物或铜氧化物前体；0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；1wt％～15wt％的成孔剂；0.2wt％～5wt％的润滑剂；和0.2wt％～15wt％的水。2.根据权利要求1所述的催化剂前体，具有在23℃下按照工作实施例中所述测定的1.2～2g/mL的密度。3.根据权利要求1或2所述的催化剂前体，其中所述镁氧化物具有至少70m2/g的布鲁诺尔-埃米特-泰勒表面积。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂前体，其中所述铜氧化物或铜氧化物前体包含氧化铜、硝酸铜、碳酸亚铜、前述之一的水合物、或其组合。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂前体，其中所述成孔剂包含聚乙二醇。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂前体，其中所述润滑剂包括石墨、硬脂酸镁、或其组合。7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂前体，包含:75wt％～95wt％的镁氧化物；0.2wt％～1wt％的铜氧化物或铜氧化物前体；1wt％～6wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；2wt％～10wt％的成孔剂；0.4wt％～3.5wt％的润滑剂；和0.6wt％～12wt％的水。...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·考夫曼，加里·梅尔·贝茨，道格拉斯·亨利·伦兹，肯奇亚·洛希兹，维韦克·钱德拉·贾尼，欧莫耶曼·E·欧弗格布，罗宾·伍德伯里，李昕，张宪宽，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL