有机锌催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种有机锌催化剂、制备其的方法，以及制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述有机锌催化剂在生产聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程期间展现出比常规有机锌催化剂改善的催化活性，并且能够在反应期间防止团聚现象。所述制备有机锌催化剂的方法包括以下步骤：在聚醚衍生物的存在下使锌前体与二羧酸反应以形成基于二羧酸锌的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机锌催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
本申请要求于2016年03月09日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0028458号的优先权和权益，其公开内容通过整体引用的方式并入本文中。本专利技术涉及一种有机锌催化剂，其制备方法，以及使用该有机锌催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述有机锌催化剂在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程期间展现出更加改善的活性。
技术介绍
自工业革命以来，现代社会是通过消耗大量的化石燃料而建立的，然而，大气中的二氧化碳浓度已然增加，此外由于森林砍伐等环境破坏更加速了这种增加。全球变暖是由于大气中的如二氧化碳、氟里昂和甲烷的温室气体的增加而导致的，因此减少对全球变暖贡献很大的二氧化碳的大气浓度是特别重要的，并且在全球范围内已经进行了对排放调控、固定化等的各种研究。在这些研究中，由Inoue等人开发的二氧化碳和环氧化物的共聚被期待为用于解决全球变暖问题的反应，并且鉴于二氧化碳的化学固定并且鉴于二氧化碳作为碳源的用途而积极地进行了研究。特别地，通过二氧化碳和环氧化物的聚合而获得的聚碳酸亚烷基酯树脂作为一种可生物降解的树脂最近受到了特别的关注。用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的各种催化剂已被研究和提出了很长时间，并且作为其代表性实例，已知其中锌和二羧酸彼此键合的基于二羧酸锌的催化剂，如戊二酸锌催化剂等。所述基于二羧酸锌的催化剂，并且作为代表性实例，戊二酸锌催化剂，通过使锌前体与二羧酸，如戊二酸等反应而形成，并且具有细小结晶颗粒的形状。然而，具有结晶颗粒形状的所述基于二羧酸锌的催化剂在其制备过程中难以控制为具有均匀且细小的粒度。现有的基于二羧酸锌的催化剂具有纳米级别的粒径，但是通过催化剂颗粒的团聚而在介质中会形成具有增大的粒径和减小的表面积的团聚体，从而在制备聚碳酸亚烷基酯树脂时，活性可能会劣化。对此，已发现当作为所述基于二羧酸锌的催化剂的制备中所用的锌前体具有较小的尺寸时，其对制备的催化剂的活性提高具有重要影响。通常，在所述基于二羧酸锌的催化剂的制备中用作锌源(锌前体)的氧化锌粉末为具有数十至数百纳米的粒径和约10m2/g的比表面积的离子键合的物质。这种氧化锌粉末是高度极性的，因此在极性溶剂中分散良好，但在非极性溶剂中颗粒相互团聚而形成非常大的团聚体。当在颗粒团聚下进行催化合成反应时，会发生非均相反应，并且因此所得到的催化剂的结晶度的不均匀性增加，因此，对整个反应体系而言，催化剂的活性降低。对此，国际公开WO2013/034489和美国专利第7,405,265号公开了一种通过在极性溶液中使用乳化剂或非离子表面活性剂作为模板剂来增加基于二羧酸锌的催化剂的比表面积的方法。然而，以往的文献或研究的结果表明，当使用氧化锌和戊二酸作为合成基于二羧酸锌的催化剂的原料时，非极性溶剂中合成的催化剂通常具有比极性溶剂中合成的催化剂更高的活性。因此，通过使用极性溶剂的方法来改善催化活性仍然存在限制。另外，现有的基于二羧酸锌的催化剂本身的活性无法令人满意。此外，在所述基于二羧酸锌的催化剂的情况下，由于粒径的非均匀性，故在反应溶液中不容易分散和控制催化剂颗粒。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术的一个目的在于提供一种有机锌催化剂以及制备其的方法，所述有机锌催化剂在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程期间展现出比常规有机锌催化剂更加改善的催化活性，并且尤其是在制备催化剂的过程中能够防止团聚现象。本专利技术的另一个目的在于提供一种使用通过上述制备方法获得的有机锌催化剂来制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。[技术方案]根据本专利技术，提供了一种制备有机锌催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：在末端具有官能团的脂肪族或芳香族聚醚衍生物的存在下使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应以形成基于二羧酸锌的催化剂。根据本专利技术，还提供了一种有机锌催化剂，其为通过上述方法而获得的基于二羧酸锌的催化剂，其中，基于催化剂的重量，所述有机锌催化剂包含以0.001至5重量％的量物理或化学结合至催化剂的聚醚。此外，根据本专利技术，提供了一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述方法包括在通过上述方法制备的有机锌催化剂的存在下聚合包括环氧化物和二氧化碳的单体。[有益效果]根据本专利技术，提供了一种制备有机锌催化剂的方法，其在聚碳酸亚烷基酯树脂的制备期间展现出优异的催化活性，并且尤其是在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的过程中能够防止会导致活性降低的催化剂团聚的产生。具体实施方式现在将更加详细地描述本专利技术。应当理解的是，本说明书和所附权利要求书中所用的术语不应当被解读为限于一般和词典的含义，而应当在允许本专利技术人为了最佳的解释而适当地定义术语的原则的基础上，基于对应于本公开的技术层面的含义和概念来解读。在本说明书中，术语“包括”和“包含”用于列举具体的特征、面积、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且不排除具体的特征、面积、整数、步骤、操作、要素和/或组分的存在或添加。下文中，将更加详细地描述根据本专利技术的实施方式的一种制备有机锌催化剂的方法，通过所述方法获得的有机锌催化剂，以及使用其制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。I、有机锌催化剂的制备方法根据本专利技术，提供了一种制备有机锌催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：在末端具有官能团的脂肪族或芳香族聚醚衍生物的存在下使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应以形成基于二羧酸锌的催化剂。本专利技术涉及一种开发非均相有机金属催化剂的方法，所述催化剂用于通过二氧化碳和环氧化合物的共聚来制备聚碳酸亚烷基酯。在现有的二羧酸锌催化剂的合成期间，锌化合物与二羧酸在单一溶剂中反应，并且所述二羧酸锌催化剂在除了一元羧酸如乙酸之外无特别的添加剂下合成。大部分由此合成的二羧酸锌催化剂显示出有限的催化活性。例如，戊二酸锌是通过在恒温下在反应溶剂如甲苯中搅拌ZnO和戊二酸一段时间而合成的。此时，还加入少量作为一元羧酸的乙酸。然而，以上所述的方法在改善催化活性上存在限制，因此提供了一种在有机锌催化剂的合成时以特定方式加入聚醚衍生物的方法。为此目的，本专利技术人发现，当在戊二酸锌催化剂的合成时加入聚醚时，与一般的戊二酸锌催化剂相比增加了活性。然而，在通过加入聚醚而制备的戊二酸锌催化剂中，由于存在于催化剂表面上的聚醚的相互作用而会发生团聚现象，这会导致活性的降低。因此，本专利技术人着眼于这样的方法，并且开发了使用末端具有官能团的聚醚的方法。因此，本专利技术试图通过所述聚醚的末端官能团来识别额外的功能。本专利技术的这种方法可以通过将具有适当长度的烷基链等引入到聚醚(如聚乙二醇)的末端来防止团聚现象。另外，本专利技术可以通过引入各种官能团而向催化剂提供各种功能。因此，已经发现，当在用于制备有机锌催化剂的锌前体与二羧酸之间的反应中使用本专利技术的特定聚醚衍生物时，可以获得具有比常规有机锌催化剂更加改善的聚合活性的有机锌催化剂。另外，本专利技术的方法可以制备具有优异的催化活性的有机锌金属催化剂，而不需要如常规方法中的一元羧酸(如乙酸)以及其它特殊添加剂。本专利技术所用的聚醚衍生物由一个或多个亚乙氧基(ethyleneoxidegroup)和末端官能团组成，其中，所述末端官能团防止了反应期间的团聚现象。因此，根据本专利技术，与不具有聚醚衍生物的催化剂相比，可以生产具有高的催化剂生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备有机锌催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：在末端具有官能团的脂肪族或芳香族聚醚衍生物的存在下使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应以形成基于二羧酸锌的催化剂，其中，所述聚醚衍生物包括在末端具有官能团的脂肪族或芳香族聚醚衍生物，所述末端被具有1至18个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、乙烯基、丙烯酸烷基酯、磷酸酯或磺酰基所取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.09 KR 10-2016-00284581.一种制备有机锌催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：在末端具有官能团的脂肪族或芳香族聚醚衍生物的存在下使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应以形成基于二羧酸锌的催化剂，其中，所述聚醚衍生物包括在末端具有官能团的脂肪族或芳香族聚醚衍生物，所述末端被具有1至18个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、乙烯基、丙烯酸烷基酯、磷酸酯或磺酰基所取代。2.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，其中，所述聚醚衍生物为选自四甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲基丙烯酸酯、苄基-PEG(聚乙二醇)、PEG-醛、PEG-磷酸酯和PEG-磷脂中的至少一种化合物。3.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，其中，所述聚醚衍生物具有100至10,000的重均分子量。4.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，其中，基于所述锌前体，所述聚醚衍生物以0.1至10重量％的量存在。5.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，其中，所述锌前体为选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、醋酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：金成庚，朴胜莹，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR