氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法技术

一种氧化物催化剂的制造方法，其为含有Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的制造方法，其包括：原料调制工序，该原料调制工序包括制造含有Mo、V和Sb的水性混合液(A)的子工序(I)，通过向前述水性混合液(A)添加过氧化氢、促进前述水性混合液(A)的氧化而得到水性混合液(A’)的子工序(II)，和将前述水性混合液(A’)和Nb原料液(B)混合而得到水性混合液(C)的子工序(III)；干燥工序，将前述水性混合液(C)干燥而得到干燥粉体；和焙烧工序，将前述干燥粉体在非活性气体气氛下焙烧，从向前述水性混合液(A)添加所述过氧化氢直至与前述Nb原料液(B)混合为止的时间不足5分钟，供于前述子工序(III)之前的前述水性混合液(A’)的氧化还原电位为150～350mV。

Manufacturing methods of oxide catalysts and unsaturated nitriles

A method for manufacturing oxide catalysts comprises a raw material preparation process, which includes a sub-process (I) for manufacturing water-borne mixtures (A) containing Mo, V and SB. The water-borne mixtures (A) are obtained by adding hydrogen peroxide to the water-borne mixtures (A) and promoting the oxidation of the water-borne mixtures (A). Subprocess (II) of A', and subprocess (III) of mixing the aforementioned water-borne mixture (A') and Nb raw material liquid (B) to obtain water-borne mixture (C); drying process, drying the aforementioned water-borne mixture (C) to obtain dry powder; and roasting process, roasting the aforementioned dry powder in an inactive gas atmosphere, adding the hydrogen peroxide to the aforementioned water-borne mixture (A) until the original Nb. The mixing time of feed liquid (B) is less than 5 minutes, and the redox potential of the water-based mixture (A') is 150-350 mV before the aforementioned sub-process (III).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法
本专利技术涉及氧化物催化剂的制造方法及不饱和腈的制造方法。
技术介绍
现在，通常市售的不饱和腈主要为通过烯烃与氨与氧的催化氨氧化反应而工业上制造的不饱和腈。另一方面，近年来，将丙烷、异丁烷等烷烃替代烯烃作为原料，并使用气相催化氨氧化反应，制造对应于这些原料的不饱和腈的方法受到关注，也提出了很多这种情况下使用的催化剂。例如专利文献1中记载了一种催化剂的制造方法，其使用包含铌和二羧酸的铌原料液，该催化剂作为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂包含选自由碲和锑中的至少一种元素、钼、钒、和铌。另外，专利文献2中记载了一种催化剂的制造方法，其为包含钼、钒和铌的催化剂的制造方法，将包含上述元素的水性混合液在氧浓度1～25vol％的气氛下熟化90分钟以上且50小时以下。进而，专利文献3中记载了一种氧化物催化剂及其制造方法，该氧化物催化剂包含以特定的原子比含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和锑(Sb)作为构成元素的氧化物，且还原率为8～12％、比表面积为5～30m2/g。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3938225号说明书专利文献2：日本特开2009-183897号公报专利文献3：国际公开第2004/108278号
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据上述专利文献1～3中记载的催化剂的制造方法，可得到能够耐受在特定条件下使用的氨氧化反应用催化剂，但是使用所得到的催化剂时的不饱和腈的收率在工业上不能说是充分的。因此，本专利技术的目的在于，提供一种可以无需复杂的工序的导入及设备的变更来制造不饱和腈收率高的氧化物催化剂的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现在丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化中使用的含有钼、钒、锑和铌的催化剂的制造方法，该催化剂的制造方法具有原料调制工序、干燥工序和焙烧工序，该调制工序中将含有钼和钒的水性混合液的氧化还原电位调整为规定的范围，从而可以制造显示出高性能的氧化物催化剂，至此完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种氧化物催化剂的制造方法，其为含有Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的制造方法，其包括：原料调制工序，该原料调制工序包括制造含有Mo、V和Sb的水性混合液(A)的子工序(I)，通过向前述水性混合液(A)添加过氧化氢、促进前述水性混合液(A)的氧化而得到水性混合液(A’)的子工序(II)，和将前述水性混合液(A’)和Nb原料液(B)混合而得到水性混合液(C)的子工序(III)；干燥工序，将前述水性混合液(C)干燥而得到干燥粉体；和焙烧工序，将前述干燥粉体在非活性气体气氛下焙烧，从向前述水性混合液(A)添加前述过氧化氢直至与前述Nb原料液(B)混合为止的时间不足5分钟，供于前述子工序(III)之前的前述水性混合液(A’)的氧化还原电位为150～350mV。[2]根据[1]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述干燥工序中，前述水性混合液(C)的氧化还原电位不足450mV。[3]根据[1]或[2]所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述氧化物催化剂用下式(1)表示。Mo1VaNbbSbcTdZeOn(1)(上述式(1)中，T表示选自Ti、W、Mn和Bi中的至少一种元素，Z表示选自La、Ce、Yb和Y中的至少一种元素，a、b、c、d和e为将Mo设为1时的各元素的原子比、分别处于0.05≤a≤0.3、0.01≤b≤0.15、0.05≤c≤0.3、0≤d≤0.1、0≤e≤0.1的范围内，n为满足原子价的平衡的值。)[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，前述原料调制工序中，添加载体原料，以使载体的含量相对于前述氧化物催化剂的总量为30质量％以上且70质量％以下来进行调节。[5]一种不饱和酸或不饱和腈的制造方法，其具有：通过[1]～[4]中任一项所述的氧化物催化剂的制造方法得到氧化物催化剂的工序；和在所制造的氧化物催化剂的存在下，通过丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，制造所对应的不饱和酸或不饱和腈的制造工序。专利技术的效果根据本专利技术的氧化物催化剂的制造方法，可以无需复杂的工序的导入及设备的变更来制造不饱和腈收率高的氧化物催化剂。具体实施方式以下，对用于实施本专利技术的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本专利技术的例示，并非旨在将本专利技术限定为以下的内容。本专利技术可以在其主旨的范围内适当变形来实施。[氧化物催化剂的制造方法]本实施方式的氧化物催化剂的制造方法为含有Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的制造方法，其包括：原料调制工序，该原料调制工序包括制造含有Mo、V和Sb的水性混合液(A)的子工序(I)，通过向前述水性混合液(A)添加过氧化氢、促进前述水性混合液(A)的氧化而得到水性混合液(A’)的子工序(II)，和将前述水性混合液(A’)和Nb原料液(B)混合而得到水性混合液(C)的子工序(III)；干燥工序(以下也称为“工序(IV)”。)，将前述水性混合液(C)干燥而得到干燥粉体；和焙烧工序(以下也称为“工序(V)”。)，将前述干燥粉体在非活性气体气氛下焙烧，从向前述水性混合液(A)添加前述过氧化氢直至与前述Nb原料液(B)混合为止的时间不足5分钟，供于前述子工序(III)之前的前述水性混合液(A’)的氧化还原电位为150～350mV。通过本实施方式的制造方法得到的氧化物催化剂可适用于丙烷或异丁烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应。特别是，根据本实施方式的氧化物催化剂的制造方法，可以无需复杂的工序的导入及设备的变更来制造不饱和腈收率高的氧化物催化剂。另外，在此所称的“收率高”指的是，使用至少后述式(1)所示的组成相同或近似的氧化物催化剂的情况下，所得到的丙烯腈的收率高。需要说明的是，氧化物催化剂的制造方法还可以具有将存在于该氧化物催化剂的颗粒表面的突起体去除的去除工序(以下也称为“工序(VI)”。)。[子工序(I)：水性混合液(A)的制造工序]本实施方式中的子工序(I)为制造含有Mo、V和Sb的水性混合液(A)的工序。作为制造方法，不限定于以下的方法，可列举出例如将含有Mo的原料(以下也称为“Mo原料”。)、含有V的原料(以下也称为“V原料”。)和含有Sb的原料(以下也称为“Sb原料”。)混合，从而制造水性混合液(A)的方法。需要说明的是，作为进行上述混合的方法没有特别限定，可以使用公知的混合方法。作为Mo原料，不限定于以下的Mo原料，可列举出例如七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、三氧化钼[MoO3]、磷钼酸[H3PMo12O40]、硅钼酸[H4SiMo12O40]、五氯化钼[MoCl5]。其中，优选为七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。作为V原料，不限定于以下的V原料，可列举出例如偏钒酸铵[NH4VO3]、五氧化钒[V2O5]、氯化钒[VCl4、VCl3]。其中，优选为偏钒酸铵[NH4VO3]。作为Sb原料，不限定于以下的Sb原料，可列举出例如锑氧化物[Sb2O3、Sb2O5]、亚锑酸[HSbO2]、锑酸[HSbO3]、锑酸铵[(NH4)SbO3]、氯化锑[Sb2Cl3]、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化物催化剂的制造方法，其为含有Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的制造方法，其包括：原料调制工序，该原料调制工序包括制造含有Mo、V和Sb的水性混合液(A)的子工序(I)，通过向所述水性混合液(A)添加过氧化氢、促进所述水性混合液(A)的氧化而得到水性混合液(A’)的子工序(II)，和将所述水性混合液(A’)和Nb原料液(B)混合而得到水性混合液(C)的子工序(III)；干燥工序，将所述水性混合液(C)干燥而得到干燥粉体；和焙烧工序，将所述干燥粉体在非活性气体气氛下焙烧，从向所述水性混合液(A)添加所述过氧化氢直至与所述Nb原料液(B)混合为止的时间不足5分钟，供于所述子工序(III)之前的所述水性混合液(A’)的氧化还原电位为150～350mV。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.02 JP 2016-1518801.一种氧化物催化剂的制造方法，其为含有Mo、V、Sb和Nb的氧化物催化剂的制造方法，其包括：原料调制工序，该原料调制工序包括制造含有Mo、V和Sb的水性混合液(A)的子工序(I)，通过向所述水性混合液(A)添加过氧化氢、促进所述水性混合液(A)的氧化而得到水性混合液(A’)的子工序(II)，和将所述水性混合液(A’)和Nb原料液(B)混合而得到水性混合液(C)的子工序(III)；干燥工序，将所述水性混合液(C)干燥而得到干燥粉体；和焙烧工序，将所述干燥粉体在非活性气体气氛下焙烧，从向所述水性混合液(A)添加所述过氧化氢直至与所述Nb原料液(B)混合为止的时间不足5分钟，供于所述子工序(III)之前的所述水性混合液(A’)的氧化还原电位为150～350mV。2.根据权利要求1所述的氧化物催化剂的制造方法，其中，所述干燥工序中，所述水性混合液(C)的氧化还原电位不足450m...

【专利技术属性】
技术研发人员：馆野惠理，门脇实，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP