扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种扩链端羟基聚丁二烯‑聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料及其制备方法和应用。该复合材料是在多壁碳纳米管表面包覆扩链端羟基聚丁二烯‑聚苯乙烯嵌段共聚物；该嵌段共聚物首先通过六亚甲基二异氰酸酯和端羟基聚丁二烯的聚加成反应进行扩链，再通过酰化反应将扩链后聚合物制备成大分子引发剂，最后在多壁碳纳米管存在下通过原位原子转移自由基聚合引发苯乙烯聚合得到。本发明专利技术导电复合材料具有良好的分散稳定性、成膜性，由该导电复合材料组装的气敏传感薄膜对二氯甲烷有机溶剂蒸汽具有较高的选择性、响应灵敏度和较好的稳定性、重复性。

【技术实现步骤摘要】
扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于导电聚合物复合材料和功能材料
，具体涉及一种扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料，以及该导电复合材料的制备方法和气敏传感应用。
技术介绍
随着越来越多的挥发性有机气体在人类生活环境中出现，人类迫切地需要一种迷你监测器去评估有机蒸汽对环境的影响。由于高分子导电复合材料(CPCs)独特的物理化学性质，使他们在环境气体监测领域受到广泛关注。高分子导电复合材料通常是由炭黑(CB)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、金属粉末等导电填料分散在绝缘聚合物基质中制得，形成导电网络。特别地，由于碳纳米颗粒填充的高分子导电复合材料对不同有机蒸汽有良好的响应性，所以这类高分子导电复合材料非常适合监测挥发性有机气体。碳纳米管拥有一维纳米结构并且存在优异的物理和化学性质：良好的耐热性、较大的表面积、较高的导电性和网络连接性。特别是，碳纳米管一个最突出的特性是可以构建低渗透阀值导电网络用于智能传感器材料。然而，原始碳纳米管对有机蒸汽不具有选择性，有机分子仅仅是吸附在碳纳米管侧壁，没有和碳纳米管进行电子转移。同时，碳纳米管之间存在较强的范德华力使碳纳米管容易团聚，从而导致碳纳米管较差的分散性，限制了其应用。碳纳米管与聚合物通过共价键键合或者物理包覆都可以改善原始碳纳米管的这一缺点。聚合物/碳纳米管复合导电气敏传感材料可能会产生负蒸气系数现象，影响气敏元件的复演稳定性；也存在着响应回复时间长、缺乏选择性等问题。如何改善导电颗粒的分布行为及气敏响应性成为制备聚合物/导电粒子复合传感材料的关键技术。为此人们开展了许多方面研究工作，以改善气敏元件的各项性能。郑州大学KunDai等(YLLi,HLiu,GQZhen,CTLiu,JBChen,CYShen.Tuningofvaporsensingbehaviorsofeco-friendlyconductivepolymercompositesutilizingramiefiber.SensorsandActuatorsB:Chemical,2015,221:1279-1289)用苎麻纤维填充进充满聚乳酸的炭黑和碳纳米管来调整形貌、电行为和气敏行为。欧洲布列塔尼大学JFFeller等(JLu,JFFeller,BKumar,MCastro,YSKim,YTPark,JCGrunlan.Chemo-sensitivityoflatex-basedfilmscontainingsegregatednetworksofcarbonnanotubes.SensorsandActuatorsB:Chemical,2011,155:28-36)用乳胶纳米粒子与碳纳米管形成隔离导电网络并自组装成3D结构.这种纳米复合材料对水蒸汽具有较高的选择性和响应性。德国基尔大学FabianSchütt等(FSchütt,VPostica,RAdelung,OLupan.SingleandNetworkedZnO-CNTHybridTetrapodsforSelectiveRoom-TemperatureHigh-PerformanceAmmoniaSensors.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2017,9(27):23107-23118)用碳纳米管和四角形的ZnO构建3D网络从而提高了在室温下对NH3的响应性。然而，这些研究对导电粒子的分散性、成膜性及其对气敏响应性的影响关注不够。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服聚苯乙烯(共聚物)基导电聚合物复合材料难于成膜、因而导电性能不稳定及传感响应性能差等缺陷，提供一种具有良好导电性能与响应特性的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料及其制备方法，并将该复合材料用于挥发性有机化合物二氯甲烷蒸气的检测。针对上述目的，本专利技术所采用的导电复合材料是在多壁碳纳米管表面包覆结构式如下的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；式中x＝1～6的整数，y＝20～125的整数；优选x＝4、y＝46～91的整数。上述导电复合材料中，多壁碳纳米管的质量百分含量为10％～30％。本专利技术扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的制备方法由下述步骤组成：1、制备扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂以甲苯为溶剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，将式I所示端羟基聚丁二烯(HTPB)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在60～80℃反应2～4小时，得到式II所示扩链端羟基聚丁二烯；将扩链端羟基聚丁二烯、三乙胺(TEA)和2-溴异丁酰溴(BIB)在室温下反应20～24小时，得到式III所示扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂。2、制备扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料以环己酮为溶剂，氯化亚铜为催化剂，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(TEA)为配体，将多壁碳纳米管(MWCNTs)、式III所示端羟基聚丁二烯大分子引发剂和苯乙烯在110～120℃下进行原子转移自由基聚合反应，得到多壁碳纳米管表面原位包覆式IV所示扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料，即扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料。上述步骤1中，优选端羟基聚丁二烯中羟基含量与六亚甲基二异氰酸酯中异氰酸酯基、二月桂酸二丁基锡的摩尔比为1.5～5:1:0.015～0.020，扩链端羟基聚丁二烯与2-溴异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1:2～3:2～3。上述步骤2中，优选扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂与苯乙烯、氯化亚铜、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为1:150～250:1～2:1～1.5。上述步骤2中，所述多壁碳纳米管的加入量为扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂、苯乙烯和多壁碳纳米管总质量的5％～12.5％。本专利技术扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料在检测二氯甲烷蒸气中的用途，具体使用方法为：将上述扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料加入环己酮中，超声分散均匀；所得分散液用旋凃法制备成气敏传感薄膜，用于检测二氯甲烷蒸气。本专利技术首先对端羟基聚丁二烯进行扩链并制备成大分子引发剂，用原子转移自由基聚合法原位聚合苯乙烯同时包覆在多壁碳纳米管表面，制备了多壁碳纳米管原位包覆扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的导电复合材料。本专利技术导电复合材料具有良好的分散稳定性、成膜性，可用于组装气敏传感薄膜，从而有效地检测二氯甲烷蒸气，具有响应灵敏度高、稳定性好、响应快速等特点。附图说明图1是实施例1中的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的1HNMR谱图。图2是实施例1～3制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的动态光散射凝胶色谱图。图3是实施例1制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的透射电镜照片。图4是实施例1制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的扫描电镜照片。图5是多壁碳纳米管和实施例1制备的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的透光率随离心时间变化及数码本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种扩链端羟基聚丁二烯‑聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：该复合材料是在多壁碳纳米管表面包覆结构式如下的扩链端羟基聚丁二烯‑聚苯乙烯嵌段共聚物；

【技术特征摘要】
1.一种扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：该复合材料是在多壁碳纳米管表面包覆结构式如下的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物；式中x＝1～6的整数，y＝20～125的整数。2.根据权利要求1所述的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述x＝4，y＝46～91的整数。3.根据权利要求1或2所述的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料，其特征在于：所述复合材料中多壁碳纳米管的质量百分含量为10％～30％。4.一种权利要求1所述的扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：(1)制备扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂以甲苯为溶剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂，将式I所示端羟基聚丁二烯与六亚甲基二异氰酸酯在60～80℃反应2～4小时，得到式II所示扩链端羟基聚丁二烯；将扩链端羟基聚丁二烯、三乙胺和2-溴异丁酰溴在室温下反应20～24小时，得到式III所示扩链端羟基聚丁二烯大分子引发剂；(2)制备扩链端羟基聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物/碳纳米管导电复合材料以环己酮为溶剂，氯化亚铜为催化剂，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，将多壁碳纳米管、式III所示端羟基聚丁二烯大分子引发剂和苯乙烯在110～120℃下进行原子转移自由基聚合反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗延龄，张瑞乾，徐峰，陈亚芍，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61