一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚丙烯酸酯共聚物合成技术领域，提供一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法：(1)采用SET‑DTLRP聚合方法，制得含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；(2)将步骤(1)制得的含碘活性末端的聚合物作为大分子引发剂，添加含硅氧烷的功能性单体，继续引发聚合；(3)聚合完成后，加入强氧化剂，经氧化还原反应后，脱除聚合物的碘活性末端，制得稳定的端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。该方法对聚丙烯酸酯嵌段共聚物进行了端基硅氧烷改性，增加了交联点，提高了聚合物的耐高低温性能；同时脱除了SET‑DTLRP聚合产物的碘活性末端，避免了碘活性末端不稳定引起的产物变色问题。

A Siloxane-terminated Polyacrylate Block Copolymer and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of Polyacrylate Copolymer synthesis, and provides a preparation method of polyacrylate block copolymer modified by terminal siloxane: (1) polyacrylate block copolymer containing iodine active end was prepared by SET DTLRP polymerization method; (2) polyacrylate block copolymer containing iodine active end was prepared by step (1) as macromolecule initiator, adding functionality of siloxane. Monomers continue to initiate the polymerization; (3) After the polymerization is completed, strong oxidant is added, and after redox reaction, the iodine active end of the polymer is removed to prepare stable end-siloxane modified polyacrylate block copolymer. The method modifies polyacrylate block copolymer with end-group siloxane, increases crosslinking point and improves the high and low temperature resistance of the copolymer. Meanwhile, the iodine active end of SET DTLRP copolymer is removed to avoid the product discoloration caused by the instability of iodine active end.

【技术实现步骤摘要】
一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术属于聚丙烯酸酯共聚物合成
，涉及一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯酸酯具有粘结强度高、耐油性、耐候性、耐紫外线性强等特点，在涂料、胶粘剂及密封胶领域都有广泛的应用。但聚丙烯酸酯多为直链结构，缺少交联点，耐高低温及耐溶剂性能较差；因此，对聚丙烯酸酯进行有效的结构设计及功能改性成为拓展应用的必要。常规制备聚丙烯酸酯的方法为自由基聚合，该方法聚合条件温和，对单体纯度和环境要求相对较低，对官能团的容忍性好，可选择的单体种类多。但由于自由基的高活性极易发生链终止和链转移，同时聚合又存在慢引发、快增长等缺点，导致产物的分子结构和分子量难以控制，分子量分布较宽，从而严重影响了聚合物的应用性能。可控自由基聚合(ControlledRadicalPolymerization,CRP)将自由基聚合的普适性和活性聚合的可控性结合起来，能够对聚合物进行分子结构及功能化的设计，控制分子量大小及分子量分布，大大改善聚合物的物化性能，拓宽了聚合物的应用。现有的可控自由基聚合技术主要有氮氧调节自由基活性聚合(NMP)，可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合(RAFT)，原子转移自由基聚合(ATRP)等。其中，NMP存在聚合反应速率低、反应温度高、氮氧化物和烷氧基胺合成困难、存在副反应(如NO-C裂解)、向溶剂进行链转移等的问题。RAFT试剂通常为二硫酯化合物，由于其自身的结构特点会导致最终聚合产物带有颜色。ATRP使用金属催化剂，低价态的过度金属盐容易被氧化失效，聚合物后处理较为困难，残余的金属离子反应后残余金属离子对制品的颜色及性能产生不利影响。2002年，Percec等首次报道了室温条件下以三(2-氨基乙基)胺(TREN)或聚乙烯亚胺(PEI)为配体、Cu为催化剂，对VC聚合进行调控的单电子转移自由基聚合(SET-LRP)。与ATRP相似，SET-LRP聚合也是以过渡金属作为催化剂，烷基卤作为引发剂，两者之间的区别主要是SET-LRP中休眠种通过外层电子转移(OSET)活化为增长自由基，而ATRP中休眠种是通过内层电子转移(ISET)进行活化。在SET-LRP的基础上，Percec等提出了以Na2S2O4/NaHCO3取代过渡金属作为催化体系的单电子转移-蜕化链转移聚合(SET-DTLRP)方法，聚合制备具有活性末端的PVC。在水中，S2O42-分解为SO2-*，通过SET机理对引发和再生过程进行调控，同时活性增长自由基与休眠种之间的转换包含向休眠种的蜕化链转移(DT)，在该聚合方法中同时存在SET与DT两种互相竞争的聚合机理，因此称作SET-DTLRP。该方法可以在水介质中进行，聚合过程更为环保，同时采用水溶性的Na2S2O4/NaHCO3催化体系代替过渡金属，避免了由过渡金属引起的制品颜色及性能的变化，聚合物的纯化更为简单，具有良好的工业化前景。但SET-DTLRP聚合产物端基含有碘活性基团，见光易分解，容易引起制品变色问题。已知的除去类似聚合物端基卤素的方法有：以端基卤素为叠氮化物的原料，进行点击反应，实现端基卤素的去除(Macromol.RapidCommun,18,1057-66,1997)，该方法不能实现反应完全，毒理学危害较大且成本高昂；添加过量配体，以配体作为链转移剂，将端基卤素除去(Macromolecules,2005,38,271-279)，该方法在体系中引入大量配体，提高与金属离子的络合能力，增加去除金属催化剂的难度；CN107880229A中提出利用亲核取代反应除去聚合物端基卤素，但对于端基含碘的聚合物，亲核取代后碘元素以碘化氢形式存在，而碘化氢非常不稳定，极易被氧化生成碘单质，碘单质有颜色而最终影响制品颜色。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对上述现有技术合成聚丙烯酸酯共聚物存在的问题，提供一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术技术方案如下：一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)采用单电子转移-蜕化链转移(SET-DTLRP)聚合方法制得含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；(2)将步骤(1)制得的含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物作为大分子引发剂，添加含硅氧烷的功能性单体，继续引发聚合；(3)步骤(2)聚合完成后，加入强氧化剂，经氧化还原反应除去聚合物的碘活性端基，得到稳定的端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。进一步地，步骤(2)中，所述的含硅氧烷的功能性单体为甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体，其通式为CH2＝C(CH3)COO(CH2)nSiR1X(OR2)3-X，式中，x为0、1或2；R1、R2分别独立地选自C1～C40的烷基，优选为C1～C4的烷基；n为2～5的整数。优选地，所述甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。优选地，步骤(2)中，含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物与含硅氧烷的功能性单体的摩尔比为1：1～10，优选1：2～6。优选地，步骤(2)中，所述引发聚合的反应温度为25～60℃,优选35～45℃；反应时间为1～5h，优选2～3h。优选地，本专利技术步骤(2)中，引发聚合还添加有适量催化剂如连二硫酸钠、敷酸剂如碳酸氢钠，所述含硅氧烷的功能性单体与催化剂、敷酸剂的摩尔比为10～2000:1:0.1～5，优选100～1000:1:0.5～1，作为优选方案，催化剂、敷酸剂以添加水溶液为宜，固体完全溶解浓度不限。在一些实施方式中优选乳液聚合，其体系中水的含量无具体要求，能实现引发聚合反应即可。进一步地，步骤(3)中，所述聚合物包含的碘活性端基与强氧化剂的摩尔比为1：2～8，优选为1：4～5；优选地，步骤(3)中，所述的强氧化剂为氯酸钾、高锰酸钾、浓硝酸等中的一种或多种，优选氯酸钾，经氧化还原反应，端基硅氧烷改性后的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的碘活性末端从端基脱除，被氧化为以稳定高价态存在的碘酸根离子。优选地，步骤(3)中，所述的氧化还原反应温度为40～45℃，时间为0.5～1h。优选地，步骤(3)中，所述的氧化还原反应完成后，水洗萃取，除去还原产物如碘酸钾等，得到纯净的端基硅氧烷改性的聚丙烯酸酯嵌段共聚物。在本专利技术中，步骤(1)含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物通过任何现有技术中已知的单电子转移-蜕化链转移(SET-DTLRP)聚合方法制备，具体不做限定。在一些实施方案中，本专利技术步骤(1)含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物优选通过以下单电子转移-蜕化链转移聚合方法制备：所述含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合原料包括：丙烯酸酯单体、引发剂、催化剂、敷酸剂、乳化剂和助乳化剂；所述丙烯酸酯单体与引发剂、催化剂、敷酸剂的摩尔比为10～2000：1：1～100：1～5，优选为100～1000：1：1～10:1.5～2；所述乳化剂与助乳化剂的摩尔比为10:1～10，优选为10:2～5，所述乳化剂与助乳化剂的总用量为丙烯酸酯单体质量的1～10％，优选为3～5％。进一步优选地，本专利技术SET-DTLRP聚合反应原料分批次加入效果更本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用单电子转移‑蜕化链转移聚合方法制得含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；(2)将步骤(1)制得的含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段聚合物作为大分子引发剂，添加含硅氧烷的功能性单体，继续引发聚合；(3)步骤(2)聚合完成后，加入强氧化剂，经氧化还原反应除去聚合物的碘活性末端，制得端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用单电子转移-蜕化链转移聚合方法制得含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物；(2)将步骤(1)制得的含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段聚合物作为大分子引发剂，添加含硅氧烷的功能性单体，继续引发聚合；(3)步骤(2)聚合完成后，加入强氧化剂，经氧化还原反应除去聚合物的碘活性末端，制得端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含硅氧烷的功能性单体为甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体，其通式为CH2＝C(CH3)COO(CH2)nSiR1X(OR2)3-X，式中，x为0、1或2；R1、R2分别独立地选自C1～C40的烷基，优选为C1～C4的烷基；n为2～5的整数；优选地，所述甲基丙烯酰氧基类硅氧烷单体选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物与含硅氧烷的功能性单体的摩尔比为1：1～10，优选1：2～6；优选地，步骤(2)中，引发聚合还添加有催化剂如连二硫酸钠、敷酸剂如碳酸氢钠，所述含硅氧烷的功能性单体与催化剂、敷酸剂的摩尔比为10～2000:1:0.1～5，优选100～1000:1:0.5～1；优选地，步骤(2)中，所述引发聚合的反应温度为25～60℃，优选35～45℃；反应时间为1～5h，优选2～3h。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚合物包含的碘活性端基与强氧化剂的摩尔比为1：2～8，优选为1：4～5。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的强氧化剂为氯酸钾、高锰酸钾、浓硝酸中的一种或多种，优选氯酸钾。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氧化还原反应温度为40～45℃，时间为0.5～1h。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含碘活性末端的聚丙烯酸酯嵌段共聚物的聚合原料包括：丙烯酸酯单体、引发剂、催化剂、敷...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋凤娟，尹逊迪，王海梅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37