一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：S1、将双头季铵盐表面活性剂N2‑p‑N2、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水和无水乙醇的混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；S2、在搅拌条件下向步骤S1所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；S3、将步骤S2所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中空多级孔Beta分子筛。所述方法利用裁剪的双季铵盐两亲性小分子一步水热合成中空多级孔Beta分子筛，制备方法简单，且产率较高。

【技术实现步骤摘要】
一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及无机材料领域，具体涉及一种中空多级孔Beta分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
Beta沸石的晶体结构是由polymorphA和B两种结构相互交错共生的，垂直于001面的二维直通12元环孔道和平行于001轴的一维折线形孔道形成了Beta沸石独特的三维交错的十二元环大孔高硅晶体结构。两种结构相互堆垛的地方由于不完整的T-O-T键产生了内部缺陷位，所以其相较于其他分子筛具有更多的Lewis酸；又由于其长程有序的晶体结构，具有良好的水热稳定性和热稳定性；发达的微孔孔道使Beta沸石具有较大的比表面积，而被广泛用于吸附分离、离子交换、催化领域等。然而由于其酸中心一般存在于其孔道或结构内，在大分子参与的催化反应中，单一的微孔(孔径<2nm)结构阻碍了大分子对酸性中心的可接近性和传质扩散，从而降低了沸石分子筛的催化活性、缩短了其催化寿命。为了解决微孔分子筛在催化过程中的传质扩散问题，国内外研究人员开展了大量的工作。研究表明：对于给定的结构，减小分子筛晶体结构的尺寸，合成纳米级分子筛可以提高分子筛的扩散性能，但纳米级的分子筛合成并不容易，且在工业应用时存在处理问题。另外一种提高大分子在分子筛内扩散速率的方法是：制备多级孔的分子筛，即在保持传统微孔分子筛优点的基础上，引入额外的介孔或大孔。制备多级孔分子筛的方法包括自上而下和自下而上的方法。自上而下的方法包括在碱性或酸性条件下选择性地溶解分子筛晶体中的硅或铝，这种方法很难控制介孔的分布，并且在溶解过程中会导致骨架外硅、铝的产生，影响催化剂的催化活性。自下而上的方法包括硬模板和软模板，通常以碳材料、聚合物为硬模板，但该方法难以自由调节分子筛的孔径。因此以软模板合成多级孔分子筛引起了科学家的极大兴趣，但软模板的合成过程复杂，耗时，成本高，限制了分子筛在工业上的应用。此外，中空结构的分子筛具有大的中心空腔和薄的孔壁，是另一种能提高大分子扩散的典型材料。因此，合成中空多级孔分子筛已成为分子筛研究领域的热点问题。到目前为止，已经发展了一系列的方法合成中空结构的分子筛。最常用的方法是在硬模板上一层层地生长分子筛晶体，然后通过煅烧除去模板，就得到了中空结构的分子筛。Valtchev[ValtchevV,etal.Silicalite-1HollowSpheresandBodieswithaRegularSystemofMacrocavities[J].ChemistryofMaterials,2007.14(10):p.4371-4377]使用两种类型的聚苯乙烯珠作为模板合成了中空结构的Silicalite-1分子筛，首先，他们需要制备胶体Silicalite-1悬浮液，随后这些沸石前体在聚苯乙烯珠粒上连续生长。最后，煅烧后得到空心硅沸石-1球。然而，这种方法的合成步骤比较复杂，煅烧除去模板也会对环境造成一定的污染。另一种合成中空分子筛的方法是：在碱性条件下，分子筛晶种作为营养物质，通过不断的溶解-重结晶合成中空结构的分子筛。Prates[PratesARM,etal.HollowBetazeolitesinglecrystalsforthedesignofselectivecatalysts.[J]CrystalGrowth&Design,2018.18(2).]等人以CIT-6作为Beta晶种合成了中空结构的Beta分子筛。该方法首先要合成CIT-6晶种，然后在碱性条件下溶解CIT-6作为分子筛结晶的营养物质，核不断溶解，壁逐渐形成，直至形成中空结构的分子筛。然而，该方法合成步骤比较复杂，对晶种的要求也比较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供了一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，所述方法利用裁剪的双季铵盐两亲性小分子一步水热合成中空多级孔Beta分子筛，制备方法简单，且产率较高。本专利技术的另一目的在于提供由上述制备方法得到的中空多级孔Beta分子筛，所述中空多级孔Beta分子筛具有大的中心空腔和薄的介孔孔壁，大大提高了大分子在分子筛催化反应中的扩散速率，延长了分子筛催化剂的催化寿命。本专利技术的再一目的在于提供上述中空多级孔Beta分子筛的应用，所述中空多级孔Beta分子筛能够用于大分子参与的催化、吸附分离领域。本专利技术的目的可以通过如下技术方案实现：一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，所述方法使用具有双季铵头的两亲性分子N(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(P-C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2[Cl-]2(简写为：N2-p-N2)作为模板剂，在NaOH碱性环境下以NaAlO2作铝源，以正硅酸乙酯(TEOS)作硅源，水热晶化合成中空多级孔Beta分子筛，最后高温焙烧去除模板剂得到目标分子筛。包括以下步骤：S1、将双头季铵盐表面活性剂N2-p-N2、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水和无水乙醇的混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；S2、在搅拌条件下向步骤S1所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；S3、将步骤S2所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中空多级孔Beta分子筛。优选的，步骤S2中，所述搅拌的温度为55℃～65℃。进一步地，步骤S2中，所述继续搅拌的时间为9h～11h。优选的，步骤S3中，所述水热晶化的温度为140℃～155℃，水热晶化的时间为110h～130h。优选的，步骤S3中，所述真空干燥的温度为100～120℃。优选的，步骤S4中，所述焙烧的温度为540℃～560℃，焙烧的时间为5h～7h。优选的，步骤S4中，所述焙烧的气氛为空气。优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、双头季铵盐表面活性剂N2-P-N2、氢氧化钠、水、无水乙醇的摩尔比为(8～12)：(0.5～0.7)：(1.2～1.4)：(4.4～4.6):(678～734)：(72～83)。优选的，所述正硅酸乙酯、偏铝酸钠、双头季铵盐表面活性剂N2-P-N2、氢氧化钠、水、无水乙醇的摩尔比为10：0.6：1.3：4.5：700：80。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：1、本专利技术提供的中空多级孔Beta分子筛的制备方法，利用裁剪的双头季铵盐表面活性剂将双模板功能集于一个分子上，通过表面活性剂铵基头导向形成微孔结构，疏水长碳链则起到限制晶体生长，诱使介孔形成的作用，进而得到多级孔分子筛，只需一步水热合成中空多级孔Beta分子筛，合成过程简单，方法新颖，产率较高。2、本专利技术提供的中空多级孔Beta分子筛的制备方法，以偏铝酸钠、正硅酸乙酯及氢氧化钠为原料，廉价易得，采用水热合成法，工艺简单，成本低廉。3、利用本专利技术所述方法制备的中空多级孔Beta分子筛能够有效缩短扩散路径，提高大分子对催化活性位点的可接近性和传质效率，延长了催化剂的催化寿命，在大分子参与的催化、吸附分离领域等具有良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛的X射线衍射图。图2为本专利技术实施例2制备的中空多级孔Beta分子筛的扫描电镜图。图3为本专利技术实施例2制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1、将双头季铵盐表面活性剂N2‑p‑N2、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水和无水乙醇的混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；S2、在搅拌条件下向步骤S1所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；S3、将步骤S2所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中空多级孔Beta分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1、将双头季铵盐表面活性剂N2-p-N2、氢氧化钠、偏铝酸钠溶解于水和无水乙醇的混合液中，搅拌混匀，得到混合溶液；S2、在搅拌条件下向步骤S1所得混合液中滴加正硅酸乙酯，继续搅拌，直至形成凝胶溶液；S3、将步骤S2所得凝胶溶液转移至高压反应釜内进行水热晶化，晶化结束后用水洗涤过滤，再真空干燥；S4、将步骤S3干燥后的产物置于马弗炉内焙烧，即得到中空多级孔Beta分子筛。2.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述搅拌的温度为55℃～65℃。3.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述水热晶化的温度为140℃～155℃，水热晶化的时间为110h～130h。4.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述真空干燥的温度为100～120℃。5.根据权利要求1所述的一种中空多级孔Beta分...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚红霞，郑轲，张凯，颜欣，刘宝玉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44