一种快速水热合成H-LTA型分子筛及其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种快速水热合成H‑LTA型分子筛及其制备方法及其应用，该分子筛化学组成摩尔比为mH2O：nXO2：Y2O3，所述X为四价元素，Y为三价元素，其中0>m>2.4，n＝3.0～7.5，该分子筛为具有高结晶度，SAR为3.0～7.5，BET比表面积为825～913m

A Rapid Hydrothermal Synthesis of H-LTA Molecular Sieve and Its Preparation Method and Application

The present invention provides a rapid hydrothermal synthesis of H_LTA molecular sieve and its preparation method and application. The molar ratio of chemical composition of the molecular sieve is m H_2O:nXO_2:YO_3. The X is a tetravalent element and Y is a trivalent element, of which 0>m>2.4 and n=3.0-7.5. The molecular sieve has high crystallinity, SAR is 3.0-7.5, and BET specific surface area is 825-913 M.

【技术实现步骤摘要】
一种快速水热合成H-LTA型分子筛及其制备方法及其应用
本专利技术属于无机化学领域，具体涉及一种快速水热合成H-LTA型分子筛及其制备方法及其应用。
技术介绍
沸石分子筛具有规整的孔道结构、离子交换能力、催化和吸附分离能力，目前已经广泛运用为离子交换材料、工业催化剂和工业吸附剂。沸石分子筛的主要结构是TO4四面体(T主要包括Si、Al等元素)通过双八元环有序连接形成八面体结构单元，早先就有关于微孔八元环LTA型分子筛的专利报道出来，其在吸附分离过程具有很大的优势而受到广泛关注。专利US.3375205，US.3314752报道LTA型分子筛是一种具有立方晶系结晶态的硅铝酸盐，常规LTA型分子筛的匹配阳离子为Na+，其晶胞组成为|Na+12(H2O)27|8[Al12Si12O48]8-LTA，其孔道自由直径为0.41nm，又常被称之为4A型分子筛。LTA型分子筛内孔道结构的大小主要取决于包含在其分子筛晶格内阳离子的类型和数量，在每一个晶胞中存在12个阳离子，以平衡晶胞中12个AlO4四面体所携带的阴极电荷。常见的匹配阳离子有Na+、K+、Ca2+等，并分别得到孔径分子筛。阳离子在LTA型沸石骨架上存在于SOD笼六原子环中心、八原子空穴通道、四原子环中靠近空穴的位置。金属阳离子由于种类以及在分子筛孔道占据的位置不同，晶格相互作用力发生变化，其更加倾向于占据最高能量的分子筛骨架位置(J.Phys,Chem.1978,82,1655)。因此，不同金属阳离子通过离子交换法获得不同动力学孔道直径的分子筛难易程度也会产生变化。一定硅铝比，离子交换后的LTA型分子筛在工业氮氧化物脱除技术方面(SCR)的应用有着独特的优势。在SCR过程中，通过离子交换引入Cu2+，其显示出对NH3还原体系下NOx的高催化活性。其中，外在引入的Cu2+有充当催化活性中心、匹配骨架阴离子电荷两大作用。与常规商用催化剂Cu-SSZ-13相比，硅铝比较高的Cu-LTA型分子筛(SAR＝16～23)能够在900℃老化温度，10％老化湿度下稳定活化(Angew.Chem.2017,129,1–6)，催化性能显著，在水热稳定性方面的性能远高于Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34催化剂。因此，通过合成具有高水热稳定性，有利于一步交换Cu2+的H-LTA型分子筛，也是目前NH3-SCR市场应用的研究方向和热点。专利US.2882243提出LTA型分子筛合成方法是采用NaAlO2，即在铝源中引入Na+作为无机导向剂加快晶粒生成速率，产物匹配阳离子为Na+。在此过程中，Na+的引入使得硅铝酸盐溶胶AlO2-得到规律性的排列，在一定温度晶化条件下，与硅氧四面体活化成键得到分子筛的初步晶核，体系中硅铝酸盐溶胶在电荷匹配条件下继续沿着晶核外沿生长。在离子交换过程中，Ca2+取代Na+达到60％交换率，K+取代Na+达到95％交换率，采用H2O或酸处理使得H+取代Na+，pH降至3.8完全交换。但这一系列离子交换存在次数多，步骤冗长，pH化学环境苛刻，极易刻蚀沸石骨架，产生不规则大孔结构。专利US.3306922报道出合成一种含氮N-A型分子筛，采用模板剂为TMAOH，铝源为Al(OH)3，但是硅源所采用的硅溶胶中含有大量的Na+，并在后期化学分析检测中检测出来(0.39Na2O:Al2O3)，因此所合成的N-A型分子筛不能完全排除Na+的导向作用，所以煅烧处理后无法得到高纯度的H-LTA型分子筛。目前，大部分的LTA型分子筛离子交换改性步骤通过Na-A型分子筛进行，这是由于目前广泛商业化的分子筛为4A钠型沸石。专利US.3982912提出K-A型和Zn-A型分子筛的离子交换步骤是通过对Na-A型分子筛在KCl和ZnCl2溶液中浸渍数次所得。Na+引出分子筛与K+、Zn2+引入呈梯度关系。专利CN.102557061提出Na-A型分子筛的常规交换为H-A型方法是引入NH4+对沸石体系原本存在的Na+进行数次交换，再通过煅烧得到阳离子H+。该专利不引入NH4+，通过加入酸性物质控制溶液pH浓度范围，引入各种酸物质直接使H+交换Na+。这一方式在获得H-LTA型分子筛时的优点是减少了交换NH4+的中间步骤，产品无需煅烧。极易导致骨架脱铝并坍塌，实用性有待考证。因此，目前需要一种合成周期短、一步水热合成H-LTA分子筛的技术，以降低其在离子交换方面的交换难度。目前常用的H-LTA型分子筛是通过Na-LTA型分子筛通过NH4+交换焙烧所得到的。而对于离子交换方式通常采用Na-LTA型在含目标离子的盐溶液中进行水洗或酸洗，操作工序复杂，容易刻蚀沸石孔道结构，一次离子交换率较低。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术通过一步合成H-LTA型分子筛，其匹配阳离子H+具有较小的动力学直径，在离子交换过程中极易游离出SOD笼，被目标离子替换。因此，需要通过一步合成的H-LTA型分子筛，在不破坏沸石骨架的条件下可以一步交换目标阳离子，交换步骤简单，交换率高。一种快速水热合成H-LTA分子筛，该分子筛包含如下摩尔比的化学组成mH2O：nXO2：Y2O3，所述X为四价元素，Y为三价元素，其中0>m>2.4，n＝3.0～7.5，该分子筛为具有高结晶度，SAR为3.0～7.5，BET比表面积为825～913m2/g，纳米尺寸280～400nm的LTA型分子筛。在利用X射线衍射测定时，至少检测出前三晶面间距8.41±0.30，6.88±0.20的衍射峰为沸石分子筛的特征峰，其峰强均不低于20000，其中，第一、第二晶面间距8.41±0.30的衍射峰高达30000，具有国际分子筛协会(IZA)认定的LTA型分子筛。所述四价元素X至少包含Si，包括不限于Ge、Ti、Ce、Zr、Sn中的一种或几种。所述三价元素Y至少包含Al，包括不限于Ga、In、B中的一种或几种。一种快速水热合成LTA分子筛的制备方法，按照如下步骤进行：(1)把四甲基氢氧化铵加入三价元素源中，室温搅拌均匀，制成浊液或者离散型溶胶；(2)持续搅拌的过程中逐步加入四价元素源，搅拌时间为1～4h，加入适量高纯水，在室温或升温条件下陈化1～6h，所形成的H2O-XO2-Y2O3-(TMA)2O溶胶或浊液体系中各物质氧化物的摩尔比为：H2O/Y2O3＝140～300,XO2/Y2O3＝7.8～13.5,(TMA)2O/Y2O3＝2.3～5.5；(3)反应物转移至水热釜，在90～120℃温度下静置或搅拌晶化1～3天；(4)取出含产物的水热釜，使用冷凝水快速冷激，离心或抽滤，超声洗涤3～4次，洗涤至pH<9，100℃干燥4～12h，在500～650℃焙烧3～6h后即可得到H-LTA型分子筛，焙烧气氛为空气。所述的步骤(1)或(2)中，所使用的三价元素源优选铝源，铝源优选为氢氧化铝，次选软水铝石、氧化铝或拟薄水铝石其中的一种或多种。所述的步骤(1)或(2)中，所使用的四价元素源优选硅源，硅源优选为硅溶胶，次选SiO2气凝胶、白炭黑或正硅酸乙酯其中的一种或多种。所述的步骤(2)所得溶胶中的阳离子除TMA+、H+、H3O+三种阳离子外，其他金属阳离子的mol含量均低于0.0320～0.1097％。所述的步骤(2)中对四价元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种快速水热合成H‑LTA分子筛，其特征在于：该分子筛包含如下摩尔比的化学组成：mH2O：nXO2：Y2O3，所述X为四价元素，Y为三价元素，其中0＜m＜2.4，n＝3.0～7.5，该分子筛为具有高结晶度，SAR为3.0～7.5，BET比表面积为825～913m2/g，纳米尺寸280～400nm的LTA型分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种快速水热合成H-LTA分子筛，其特征在于：该分子筛包含如下摩尔比的化学组成：mH2O：nXO2：Y2O3，所述X为四价元素，Y为三价元素，其中0＜m＜2.4，n＝3.0～7.5，该分子筛为具有高结晶度，SAR为3.0～7.5，BET比表面积为825～913m2/g，纳米尺寸280～400nm的LTA型分子筛。2.根据权利要求1所述的一种快速水热合成H-LTA分子筛，其特征在于：在利用X射线衍射测定时，至少检测出前三晶面间距8.41±0.30，6.88±0.20的衍射峰为沸石分子筛的特征峰，其峰强均不低于20000，其中，第一、第二晶面间距8.41±0.30的衍射峰高达30000，具有国际分子筛协会认定的LTA型分子筛。3.根据权利要求1所述的一种快速水热合成H-LTA分子筛，其特征在于：所述四价元素X为Si、Ge、Ti、Ce、Zr或Sn中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种快速水热合成H-LTA分子筛，其特征在于：所述三价元素Y为Al、Ga、In或B中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种快速水热合成H-LTA分子筛，其特征在于：所述X优选Si，所述Y优选Al。6.根据权利要求1所述的一种快速水热合成H-LTA分子筛的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：(1)把四甲基氢氧化铵加入三价元素源中，室温搅拌均匀，制成浊液或者离散型溶胶；(2)持续搅拌的过程中逐步加入四价元素源，搅拌时间为1～4h，加入适量高纯水，在室温或升温条件下陈化1～6h，所形成的H2O-XO2-Y2O3-(TMA)2O溶胶或浊液体系中各物质氧化物的摩尔比为：H2O/Y2O3＝140～300，XO2/Y2O3＝7.8～13.5，(TMA)2O/Y2O3＝2.3～5.5；(3)反应物转移至水热釜，在90～120℃温度下静置或搅拌晶化1～3天；(4)取出含产物的水热釜，使用冷凝水快速冷激，离心或抽滤，超声洗涤3～4次，洗涤至pH<9，100℃干燥4～12h，在500～650℃焙烧3～6h后即可得到H-LTA型分子筛，焙烧气氛为空气。7.根据权利要求6所述的一种快速水热合成H-LTA分子筛的制备方法，其特征在于所述四价元素源为：硅源，所述三价元素源为：铝源。8.根据权利要求7所述的快速...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，顾一鸣，孙天军，赵生生，柯权力，郭亚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21