一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米ZSM‑22分子筛的合成方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，在140‑180℃自生压力下水热晶化得到预晶化固体，再将预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成混合物，再在140‑180℃自生压力下水热晶化，经洗涤，干燥、焙烧后即得到纳米ZSM‑22分子筛。本发明专利技术具有成本低，合成方法简便易行，所合成的纳米ZSM‑22分子筛粒径小于100 nm，且晶粒大小分布均一的优点。

Synthesis of nano-ZSM-22 zeolite

The invention discloses a method for synthesizing nano ZSM 22 molecular sieve, which is to mix silicon source, aluminum source, alkali source, template agent and deionized water evenly, forming an initial gel mixture, and pre crystallizing solid at the temperature of 140 to 180 degrees autogenetic pressure, and then mix the precrystallized solid, alkali source, template and deionized water evenly to form a mixture, and then self pressure at 140 to 180 degrees C. After hydrothermal crystallization, washing, drying and calcination, nano ZSM 22 zeolite was obtained. The invention has the advantages of low cost, simple and feasible synthesis method, the particle size of the synthesized nano ZSM 22 molecular sieve is less than 100 nm, and the grain size distribution is uniform.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法
本专利技术涉及一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法及纳米ZSM-22分子筛的应用。
技术介绍
随着汽车和机械工业的发展，机械设备对润滑油的性能要求也在不断提高。具有低硫、低氮、高抗氧化性、清洁和良好黏温性和低温流动性的II、III类润滑油需求量逐年增加。异构脱蜡技术是生产高品质润滑油基础油的重要技术手段。将长链烷烃经临氢异构成为带支链的烷烃，可以获得高黏度指数和油品收率，同时具有较低的倾点。异构脱蜡技术的核心是临氢异构催化剂，对临氢异构催化剂进行设计优化是获得高品质油品的关键。正构烷烃经过异构后得到的异构烷烃可以显著降低油品倾点。为获得较高的异构选择性，临氢异构催化剂一般为具有微孔的分子筛。美国Mobil公司合成了高硅ZSM-22分子筛，具有一维十圆环微孔直孔道，孔口尺寸为0.45nm×0.55nm。ZSM-22分子筛在基础和工业生产当中得到了广泛应用。JohanA.Martens等人(JournalofCatalysis,190(2003)39-48)报道了长链烷烃在ZSM-22分子筛上的异构遵循“孔口-锁匙”机理，异构反应主要发生在分子筛微孔孔口。此外，Choudhury等人(JournalofCatalysis,290(2012)165-176)报道了在ZSM-22分子筛的微孔孔道内主要发生烷烃裂化反应，因此降低了异构选择性。所以，为提高ZSM-22分子筛所暴露的孔口数量，增加有效的反应活性位点，减少发生在微孔孔道内的裂化，缩小ZSM-22分子筛的晶粒尺寸，具有十分重要的意义。常规合成的ZSM-22分子筛晶粒尺寸较大。为进一步缩小晶粒尺寸，中国专利技术专利CN201610119519.0公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，在合成体系当中加入活性炭、石墨、和炭黑等物质可以得到长度约为100nm的ZSM-22分子筛。中国专利技术专利CN201610176326.9公开了一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法，通过改变合成体系原料组成，可以得到粒径为150nm的ZSM-22分子筛。中国专利技术专利CN201610222568.7和201510084713.5公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的合成方法。虽然很多文献和专利报道了关于纳米ZSM-22分子筛的合成方法，但便捷地低成本地合成晶粒尺寸小于100nm的ZSM-22分子筛还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法及纳米ZSM-22分子筛的应用，该方法合成纳米ZSM-22分子筛，不使用额外的有机添加剂，成本低，制备方法简便易行，所合成的纳米ZSM-22分子筛粒径小于100nm，且晶粒大小分布均一。本专利技术提供的纳米ZSM-22分子筛的合成方法包括预晶化得到含有富含大量ZSM-22晶核的初始硅铝酸盐混合物和该混合物的二次水热晶化两大步骤。具体合成步骤如下：(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，SiO2∶Al2O3∶模板剂∶OH-∶去离子水＝1∶0.005-0.016∶0.15-0.6∶0.1-0.4∶20-80；(2)将步骤(1)得到的混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化8-12h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥，得到预晶化固体；(3)将步骤(2)得到的预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，碱源以OH-计，模板剂∶OH-∶去离子水＝0.025-0.1∶0.02-0.06∶3.5-13.5；预晶化固体与去离子水的固液比为1g∶5-20ml；(4)将步骤(3)得到的混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化12-24h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-40h。步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。步骤(1)所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝和拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。步骤(1)和(3)模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。步骤(1)和(3)中所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。步骤(2)和(4)中的晶化方式为静态晶化或动态晶化。本专利技术制备的纳米ZSM-22分子筛粒径小于100nm，集中分布于50-70nm，且晶粒大小分布均一，SiO2/Al2O3摩尔比为60-200。本专利技术制备的ZSM-22分子筛制备氢型ZSM-22分子筛的方法，包括如下步骤：在60-80℃下，0.2-1.0mol/L的硝酸铵水溶液中离子交换1-3次，每次处理时间为1-6h，ZSM-22分子筛与硝酸铵溶液的固液比为1g：30-50ml；离子交换后，将得到的固体产物过滤分离，并干燥。最后在空气气氛，500-600℃下焙烧5-10h得到氢型ZSM-22分子筛。本专利技术制备的氢型ZSM-22分子筛制备双功能催化剂应用的方法，包括如下步骤：采用等体积浸渍法，将氯铂酸水溶液与氢型ZSM-22分子筛混合，在室温下搅拌浸渍12-24h，浸渍量为ZSM-22分子筛的0.1-0.5wt％，之后在100-120℃下，干燥3-6h得到浸渍后的催化剂前驱体，将此前驱体在空气气氛，360-420℃下焙烧4-8h，得到双功能催化剂。本专利技术制备的双功能催化剂的应用，包括如下步骤：双功能催化剂用于正十二烷临氢异构，该反应在固定床反应器上进行，将双功能催化剂压片破碎至20-40目，反应前，催化剂用纯氢气还原处理，之后降温至反应初始温度开始反应，氢气还原条件为还原压力：0.1-6MPa；氢气流速：50-80ml/h；还原时间：2-6h；还原温度360-450℃；正十二烷临氢异构反应条件为，反应温度：260-300℃；反应氢气压力：0.5-6MPa；正十二烷液时空速：0.5-2.0h-1；氢气/正十二烷体积比：400-800。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)合成方法简捷易行，重复性好，可用于工业放大。所用原料易于获得，价格低廉；(2)所合成的纳米ZSM-22分子筛晶粒尺寸小于100nm，集中分布于50-70nm，晶粒大小均一。ZSM-22分子筛较小的晶粒尺寸有利于暴露更多的孔口，增强反应物和产物在微孔孔道内的扩散。该纳米ZSM-22分子筛制备出的催化剂应用于正十二烷临氢异构化反应，催化活性和异构十二烷收率明显提高，异构在260℃下即可达到十二烷异构体最大收率84％，具有较为明显的优势。附图说明图1为对比例和实施例1～9ZSM-22分子筛样品的XRD谱图。图2为对比例ZSM-22分子筛扫描电镜(SEM)图。图3-11分别为实施例1-9纳米ZSM-22分子筛扫描电镜(SEM)图。具体实施方式下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。对比例将硅溶胶(硅源)、硫酸铝(铝源)、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米ZSM‑22分子筛的合成方法,其特征在于包括如下步骤：（1）将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH‑计， SiO2： Al2O3：模板剂： OH‑：去离子水 = 1 ： 0.005‑0.016 ： 0.15‑0.6 ： 0.1‑0.4 ： 20‑80；（2）将步骤（1）得到的混合物，在140‑180 ℃自生压力下水热晶化8‑12 h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥，得到预晶化固体；（3）将步骤（2）得到的预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，碱源以OH‑计，模板剂： OH‑：去离子水 = 0.025‑0.1 ： 0.02‑0.06 ： 3.5‑13.5；预晶化固体与去离子水的固液比为1g：5‑20ml；（4）将步骤（3）得到的混合物，在140‑180 ℃自生压力下水热晶化12‑24 h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM‑22分子筛，其中，焙烧温度为400‑600 ℃，焙烧时间为5‑40 h。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于包括如下步骤：（1）将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，SiO2：Al2O3：模板剂：OH-：去离子水=1：0.005-0.016：0.15-0.6：0.1-0.4：20-80；（2）将步骤（1）得到的混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化8-12h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥，得到预晶化固体；（3）将步骤（2）得到的预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的混合物，碱源以OH-计，模板剂：OH-：去离子水=0.025-0.1：0.02-0.06：3.5-13.5；预晶化固体与去离子水的固液比为1g：5-20ml；（4）将步骤（3）得到的混合物，在140-180℃自生压力下水热晶化12-24h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到纳米ZSM-22分子筛，其中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-40h。2.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）中所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。3.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氯化铝和拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。4.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）和（3）模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、N-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物。5.如权利要求1所述的一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法,其特征在于步骤（1）和（...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，牛鹏宇，侯博，王乐，郗宏娟，陈晓燕，林明桂，贾丽涛，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14