低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液和助处理剂进行除残单反应；所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液，助处理剂为碱性物质、盐类、金属氧化物类。本发明专利技术的方法获得的热膨胀性微球，VOC低，残余单体少，污染小，可以在低温条件下快速减少残余单体量，生产工序简单，消耗低，处理时间短，可以同时有效的减少热膨胀性微球中及悬浮反应介质中残余单体含量。

Thermal Expansive Microspheres with Low Residual Monomer Content and Their Preparation Method

The invention discloses a thermal expansive microsphere with low residual monomer content and a preparation method thereof, which includes adding hydrogen peroxide solution and additives to remove residual monomers during or after the preparation of thermal expansive microspheres by suspension polymerization; the thermal expansive microspheres include a shell formed by suspension polymerization with unsaturated olefin monomers as starting materials and a shell formed by suspension polymerization. The foaming agent encapsulated in the shell is pure hydrogen peroxide solution or aqueous solution, and the auxiliary treatment agent is alkaline substance, salt and metal oxide. The thermal expansive microspheres obtained by the method of the invention have low VOC, less residual monomers and less pollution, can rapidly reduce the residual monomer amount under low temperature conditions, simple production process, low consumption and short treatment time, and can effectively reduce the residual monomer content in thermal expansive microspheres and suspension reaction medium at the same time.

【技术实现步骤摘要】
低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法
本专利技术涉及一种低VOC热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法。
技术介绍
热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时该壳软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为T开始，而达到最大膨胀时的温度被称为T最大。热膨胀性微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。各种热膨胀性微球的制备方法在US3615972、US3945956、EP486080、US5536756、US6235800、US6235394和US6509384等专利中已被披露。但是根据以上方法制得的微球体含有未反应的单体，含量大于1000ppm。残余的单体一般是有毒有害的，例如丙烯腈，因此，需将其中残余单体量控制在50ppm以下。US4147845提供了一种通过用聚合引发剂处理而减少微球体中残余单体的方法。然而，这种方法是在聚合反应结束后，加入聚合引发剂到反应体系，用水将反应釜充满，密闭继续加热反应数小时，这种方法存在以下缺陷：增加了注水工序，影响工作效率，需外加大量的水进行处理，浪费了水资源同时增加了污水处理的成本。密闭条件下加热反应数小时，由于补加引发剂后需要升高温度引发反应，已生成的热膨胀微球体会提前发泡，需要通过补水密闭来控制微球体发泡率。而CN102775545B提供了一种在悬浮聚合时即在制备热膨胀性微球过程中补加残余单体引发剂的再引发步骤，历经数小时才能达到较低的残余单体水平，同样存在工作效率低的问题，而且残余的较多的引发剂还会引发制品使用过程中出现不良现象。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法，用以解决上述生产效率低，污染严重，成本高等问题。本专利技术所述的低残余单体含量的热膨胀性微球的制备方法，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液进行除残单反应；所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；优选的，在微球悬浮聚合后期，即悬浮聚合反应7～15小时时间段内，加入过氧化氢溶液或者在反应结束后加入过氧化氢溶液，进行除残单步骤。若在聚合反应7小时内加入，由于聚合反应时间不够，会引起热膨胀性微球发泡性能差或者微球形貌较差；进一步，在20-80℃，优选30-60℃条件下，加入过氧化氢溶液，除残单反应0.5～12小时；绝对压力为1-20巴，优选12-20巴，反应体系pH值为3～14，优选3.5～12；所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液；优选的，在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后中，还可以加入其他助剂；所述其他助剂也可以以任何溶液的形式，在加入过氧化氢溶液之前或者在加入过氧化氢同时或者加入之后再加入；所述的其他助剂包括碱性物质、盐类物质或金属氧化物；优选的，所述的碱性物质为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化亚铜、氢氧化亚铁、氢氧化钡或氨水中的一种以上；所述的盐类物质选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或高级脂肪酸钠中的一种以上；所述的金属氧化物选自二氧化锰、氧化钙、氧化钡、氧化钠、氧化铜、氧化铁或二氧化硅等中的一种以上；所述加入的过氧化氢溶液中过氧化氢溶质的用量为悬浮聚合单体重量的0.01～6.6％，优选0.9～6.6％；过氧化氢水溶液的重量浓度为5～100％，优选10～30％；所述其他助剂的用量为悬浮聚合单体重量的0～3.0％，优选0.4～1.5％；所述悬浮聚合法为一种公知的方法，如CN1244538A专利公开的方法，是指以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小的油滴悬浮在水中，通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合过程中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。本专利技术的低残余单体热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；(2)将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的水相；(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，在20～80℃悬浮聚合反应8～15小时；在上述的步骤中，或反应结束后，加入过氧化氢溶液或过氧化氢溶液和其他助剂，除残单反应，然后从反应体系中收集所述的低残余单体热膨胀性微球；或者：(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，悬浮聚合反应，然后从反应体系中，收集热膨胀性微球，然后加入表面处理剂，进行表面处理，再加入过氧化氢溶液或过氧化氢溶液和其他助剂，除残单反应，然后从反应体系中，收集所述的低残余单体含量的热膨胀性微球。所述悬浮液中，各组分配比如下：优选的，所述烯属不饱和单体包括以下重量百分比的组分:所述腈类包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯和2-丁烯腈中的一种以上；所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；所述丙烯酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种以上；所述丙烯酸类包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上；所述乙烯基卤化物包括1，1-二氯乙烯和1，2-二氯乙烯中的一种以上；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和四乙二醇二乙烯基醚中的一种以上；所述交联剂优选三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或以上；进一步，若所述交联剂为三官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的0.01-6wt％，若所述交联剂为二官能团化合物，交联剂用量优选烯属不饱和单体的0.1-6wt％；进一步，所述引发剂为过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.低残余单体热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液进行除残单反应；所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液。

【技术特征摘要】
1.低残余单体热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液进行除残单反应；所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在悬浮聚合反应7～15小时时间段内，加入过氧化氢溶液。3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，在温度为20-80℃，反应0.5～12小时，绝对压力为1-20巴，反应体系pH值为3～14的条件下加入过氧化氢溶液，除残单反应。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后中，加入其他助剂；所述其他助剂也可以以任何溶液的形式，在加入过氧化氢溶液之前或者在加入过氧化氢同时或者加入之后再加入；所述的其他助剂包括碱性物质、盐类物质或金属氧化物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化亚铜、氢氧化亚铁、氢氧化钡或氨水中的一种以上；所述的盐类物质选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或高级脂肪酸钠中的一种以上；所述的金属氧化物选自二氧化锰、氧化钙、氧化钡、氧化钠、氧化铜、氧化铁或二氧化硅中的一种以上。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加入的过氧化氢溶液中过氧化氢溶质的用量为悬浮聚合单体重量的0.01～6.6％，过氧化氢水溶液的重量浓度为5～100％；所述其他助剂的用量为悬浮聚合单体重量的0～3.0％。7.根据权利要求1～5任一项所述的低残余单体热膨胀性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合制得悬浮聚合的油相；(2)将分散稳定剂、分散稳定助剂和分散介质混合，制得悬浮聚合的水相；(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，悬浮聚合反应；在上述的步骤中或反应结束后，加入过氧化氢溶液或过氧化氢溶液和其他助剂，除残单反应，然后从反应体系中，收集所述的低残余单体含量的热膨胀性微球；或者：(3)将水相和油相乳化成悬浮液后，悬浮聚合反应，然后从反应体系中，收集热膨胀性微球，然后加入表面处理剂，进行表面处理，再加入过氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐佳妮，高英，李彩凤，洪德明，李玲玲，刘峰，
申请(专利权)人：西能化工科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31