咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛的方法。该催化剂以咔唑基多孔有机聚合物为载体，通过后负载过渡金属盐，经过焙烧得到咔唑基多孔有机聚合物负载的过渡金属氧化物催化剂。由于咔唑基多孔有机聚合物骨架上有均匀分布的氮原子，而氮原子与金属有一定的相互作用。因此，均匀分布的氮原子一方面活化了金属氧化物活性位点；另一方面，减少了反应过程中活性组分的流失。该催化剂可以高效催化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，转化率和选择性均可达到70％以上。与传统的多相催化剂相比，该催化剂热稳定性高，催化活性好，活性组分不易流失，催化剂的使用寿命长。

Catalysis and Application of Carbazole-based Porous Organic Polymers Supported Transition Metal Oxides

The invention discloses a method for preparing p-methoxybenzaldehyde by oxidation of p-Methoxytoluene catalyzed by transition metal oxides supported on Carbazole-Based porous organic polymer. The catalyst was supported on Carbazole-Based porous organic polymer and then calcined with transition metal salts to obtain Carbazole-Based porous organic polymer-supported transition metal oxide catalysts. Because of the uniform distribution of nitrogen atoms in the framework of Carbazole-Based porous organic polymers, the nitrogen atoms interact with metals to some extent. Therefore, uniformly distributed nitrogen atoms activate the active sites of metal oxides on the one hand, and reduce the loss of active components in the reaction process on the other hand. The catalyst can efficiently catalyze the preparation of p-methoxybenzaldehyde from p-methoxytoluene, and the conversion and selectivity can reach more than 70%. Compared with traditional multiphase catalysts, the catalyst has high thermal stability, good catalytic activity, low loss of active components and long service life.

【技术实现步骤摘要】
咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化及应用
本专利技术涉及化学化工领域，具体地说是一种咔唑基多孔有机聚合物材料后负载钴锰氧化物催化剂及其在对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛中的应用。
技术介绍
对甲氧基苯甲醛又称茴香醛,在常温下一般为无色或者淡黄色的液体，有持久的山楂香气，是一种经济价值很高的香料，也是重要的有机化学合成中间体，同时还是制备卟啉类光敏剂、氨卡基青霉素等的中间体。目前，合成对甲氧基苯甲醛的方法主要可以分为以对丙烯基苯甲醚、甲氧基苯甲醇、苯酚、对羟基苯甲醛、苯甲醚、对甲氧基甲苯等为原料的合成路线。从对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛的历程中，采用分子氧作为氧化剂，是一种较为绿色的氧化过程。专利CN103694093A中公开了使用金属卟啉作为催化剂，分子氧作为氧化剂的对甲氧基甲苯的氧化制备对甲氧基苯甲醛的方法；专利CN102070382A中将卟啉金属盐和负载在载体上的卟啉金属盐作为催化剂，催化甲苯以及取代甲苯氧化，反应条件较苛刻，且对甲氧基苯甲醛收率较低；CN1491930中公开了使用CoO-Al2O3-R(R为助催化剂)催化对甲氧基甲苯到醛的过程，得到了较好的效果。以上案例说明使用分子氧为氧化剂，设计并制备高转化率、高选择性以及可回收的催化剂非常重要。负载型催化剂是一种常用的可回收催化剂，但经常面临着活性组分的不同程度流失，活性中心活性不够高等问题，而载体的选择对以上问题的解决至关重要。咔唑基多孔有机聚合物是一种重要的聚合物材料，具有比表面积大，热稳定性高的特点，作为催化剂载体具有很大的潜力。由于咔唑基多孔有机聚合物骨架上有均匀分布的氮原子，而氮原子与金属有一定的相互作用。因此，均匀分布的氮原子一方面活化了金属氧化物活性位点；另一方面，减少了反应过程中活性组分的流失。
技术实现思路
针对上述提出的负载型催化剂载体的有效选择从而进一步活化活性中心并且减少催化剂活性组分流失的问题，使用咔唑基多孔有机聚合物作为催化剂载体，由于其比表面积大，热稳定性高，并且聚合物骨架中有均匀分布的氮原子，可以对金属活性中心产生活化作用，并且由于相互作用的存在产生一定的稳定作用，以此达到稳定活性中心的目的。本专利技术通过咔唑基单体进行聚合得到咔唑基多孔有机聚合物，得到一种结构单元中有均匀分布的氮原子的聚合物材料，再通过湿法浸渍的方法，将活性组分钴、锰负载在聚合物骨架上，经过干燥焙烧得到活性以及稳定性高的负载型钴锰氧化物催化剂。在该催化剂作用下，对甲氧基甲苯的转化率和对甲氧基苯甲醛的选择性均可达70％以上。按照本专利技术，该咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化剂可以按照如下方法制备：1)将1,3,5-三(9-咔唑基)苯溶解在无水氯仿中，氯化铁为催化剂，于氮气气氛下室温搅拌24-36h，反应结束后，通过洗涤、抽滤、浓盐酸洗涤、索氏提取、真空干燥得到咔唑基多孔有机聚合物。2)称量0.1-2g咔唑基多孔有机聚合物，加入载体质量的1％-10wt％的钴盐和/或锰盐，加入2-50ml乙醇，20-60℃条件下搅拌12-24h；3)浸渍结束后，通过旋转蒸发仪去除乙醇，在60-120℃烘箱中干燥6-12h，在马弗炉中以250-400℃焙烧2-5h，得到咔唑基多孔有机聚合物负载的钴氧化物和/或锰氧化物催化剂。按照本专利技术，钴盐包括氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或二种以上；锰盐包括氯化锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种或二种以上。按照本专利技术，所述的催化剂可应用在对甲氧基甲苯氧化生成对甲氧基甲苯的反应中；按照本专利技术其特征在于：所述的对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛采用釜式反应，反应温度60-150℃，优选为90-130℃；反应时间为1-12h，优选为6-8h；反应氧气压力0.1-2.0MPa，优选为0.8-1.5MPa；所述的催化剂用量为底物质量的0.1-100％，优选为0.5-2％本专利技术公开了一种咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛的方法。该催化剂以咔唑基多孔有机聚合物为载体，通过后负载过渡金属盐，经过焙烧得到咔唑基多孔有机聚合物负载的过渡金属氧化物催化剂。由于咔唑基多孔有机聚合物骨架上有均匀分布的氮原子，而氮原子与金属有一定的相互作用。因此，均匀分布的氮原子一方面活化了金属氧化物活性位点；另一方面，减少了反应过程中活性组分的流失。该催化剂可以高效催化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，转化率和选择性均可达到70％以上。与传统的多相催化剂相比，该催化剂热稳定性高，催化活性好，活性组分不易流失，催化剂的使用寿命长。本专利技术的有益效果：1、与传统的活性炭、二氧化硅载体相比，该咔唑基多孔有机聚合物载体具有更高的比表面积，更易负载活性组分；2、由于咔唑基多孔有机聚合物骨架中氮原子的存在，对金属活性组分的电子密度产生影响从而达到活化的目的；由于氮原子与金属相互作用的存在达到了稳定的作用；从而得到活性和稳定性都相对较高的催化剂。3、该催化剂重复使用性能较好，使用寿命长。附图说明图1为材料A的TEM表征图；图2为材料A、B、C、D的红外谱图；图3为材料A的物理吸附图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本专利技术。实施例1材料A的制备1)称量2.0g氯化铁，置换为氮气，加入70ml无水氯仿，再逐滴加入0.8g溶解在70ml无水氯仿中的1,3,5-三(9-咔唑基)苯，室温条件下搅拌36h，通过洗涤、抽滤、浓盐酸洗涤、索氏提取、真空干燥得到咔唑基多孔有机聚合物。2)称量0.2g咔唑基多孔有机聚合物，加入40mg四水乙酸钴，加入5ml乙醇，40℃下搅拌24h；3)浸渍结束后，通过旋转蒸法仪去除乙醇，在80℃的烘箱中干燥12h，在马弗炉中300℃条件下焙烧3h，得到材料A。实施例2材料B-E的制备材料B－E的制备方法与材料A相同，不同之处在于金属盐、负载量和焙烧温度的选择，所得到的材料列于表1。表1材料B-E采用的金属盐、负载量和焙烧温度材料编金属盐负载量(wt％)焙烧温度(℃)BCoCl2·6H2O3.0350CCo(NO3)2·6H2O3.0300DCo(NO3)2·6H2O7.0300ECo(OAc)2·6H2O5.0300实施例3材料F的制备1)称量2.0g氯化铁，置换为氮气，加入70ml无水氯仿，再逐滴加入0.8g溶解在70ml无水氯仿中的1,3,5-三(9-咔唑基)苯，室温条件下搅拌36h，通过洗涤、抽滤、浓盐酸洗涤、索氏提取、真空干燥得到咔唑基多孔有机聚合物。2)称量0.2g咔唑基多孔有机聚合物，加入80mg四水乙酸锰，加入5ml乙醇，40℃下搅拌24h；3)浸渍结束后，通过旋转蒸法仪去除乙醇，在80℃的烘箱中干燥12h，在马弗炉中400℃条件下焙烧3h，得到材料F。实施例4将合成的30mg催化剂A和1.2g对甲氧基甲苯加入到60ml高压反应釜中，10ml乙腈作为反应溶剂，氧气压力1.0MPa，反应温度为130℃,反应6h。待反应结束降至室温后，采用气相分析方法，对甲氧基甲苯转化率为70％，对甲氧基苯甲醛的选择性为70％。实施例5将合成的30mg催化剂A和1.2g对甲氧基甲苯加入到60ml高压反应釜中，10ml乙腈作为反应溶剂，氧气压力0.2MPa，反应温度为130℃,反应6h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物的催化剂，其特征在于：以咔唑基多孔有机聚合物为载体，在制备获得的载体上负载过渡金属盐，引入过渡金属氧化物活性中心；过渡金属氧化物包括钴氧化物和/或锰氧化物；过渡金属氧化物于催化剂中的质量担载量为1％‑10wt％。

【技术特征摘要】
1.咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物的催化剂，其特征在于：以咔唑基多孔有机聚合物为载体，在制备获得的载体上负载过渡金属盐，引入过渡金属氧化物活性中心；过渡金属氧化物包括钴氧化物和/或锰氧化物；过渡金属氧化物于催化剂中的质量担载量为1％-10wt％。2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：咔唑基多孔有机聚合物作为载体，其制备是通过氯化铁催化的傅克反应进行聚合的，其结构式为：3.按照权利要求2所述的载体，其特征在于：所述的咔唑基多孔有机聚合物载体可以按照如下步骤制备：将1,3,5-三(9-咔唑基)苯溶解在无水氯仿中，氯化铁为催化剂，于氮气气氛下室温搅拌24-36h；反应结束后，通过洗涤、抽滤、浓盐酸洗涤、索氏提取、真空干燥得到咔唑基多孔有机聚合物。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性中心可以通过以下步骤引入：1)称量0.1-2g咔唑基多孔有机聚合物，加入载体质量的1％-10wt％的钴盐和/或锰盐，加入2-50...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，刘梦，石松，赵丽，杜文强，高进，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21