一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法及其在CO2合成炔酸反应中的应用。该催化剂以编织介孔聚合物为载体、纳米尺度的Ag为活性组分，其质量含量为0.01％‑1.0％。该催化剂在温和的条件下，可高效催化CO2与炔烃的反应，并将CO2转化为炔酸。本发明专利技术催化剂具有易制备、高活性、高稳定性的特点，其中苯丙炔酸收率高达92％、苯丙炔酸初始转化数(TON)高达9936，为高效合成炔酸的催化剂制备提供了一种方法，具有良好的应用前景。

A Braided Mesoporous Polymer Silver-Supported Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a preparation method of a braided mesoporous polymer silver-supported catalyst and its application in the synthesis of alkynic acid from CO2. The catalyst uses braided mesoporous polymer as carrier and nano-scale Ag as active component. The mass content of the catalyst is 0.01%-1.0%. Under mild conditions, the catalyst can efficiently catalyze the reaction of CO2 with alkynes and convert CO2 into alkynic acid. The catalyst of the invention has the characteristics of easy preparation, high activity and high stability, in which the yield of phenylpropionic acid is up to 92%, and the initial conversion number of phenylpropionic acid (TON) is up to 9936. The catalyst provides a method for the preparation of highly efficient catalyst for the synthesis of alkynic acid, and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及工业排放CO2的化学转化技术，特别是一种PPh3修饰的编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法。
技术介绍
由于炔酸可以作为一种重要的药物化学和有机合成的中间体，其次，通过该项技术即可实现温室气体的减排，又可实现CO2的资源化利用，所以CO2与炔烃合成炔酸的反应引起了人们的广泛兴趣。如果能突破CO2在温和条件下高效固定的技术难题，炔烃又可大规模从可再生能源(风能，太阳能，生物质能等)获得，将进一步提升CO2与炔烃羧基化反应合成炔酸的经济和技术可行性。所以，高活性、高稳定的催化剂制备显得至关重要。在研究中发现，实现该反应所用的条件要么是高温高压，要么是在均相体系中无法实现催化剂的循环再利用。虽然，南开大学程鹏等人报道了一种负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂Ag@MIL-101(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,988–991，中国专利申请公布号：CN104117390A)能够在温和的条件下(50℃，1atm)催化该反应并且可以循环使用5次，但是Ag@MIL-101催化剂所采用的载体金属有机框架配合物对空气敏感，该催化剂需置于惰性气体中保存。另外该催化剂在实际应用中催化剂用量较大，苯丙炔酸产物的转化数(TON)仅为36，这从很大程度上降低了该催化剂的实用性。前期，我们通过原位还原的方法设计制备了一种Ag/Schiff-SiO2催化剂(GreenChem.,2017,19,2080–2085，中国专利申请号：201611127460.6)，该催化剂能够在温和的条件下(60℃，1atm)催化该反应并且可以循环使用5次，催化剂在实际应用中催化剂用量较小，苯丙炔酸产物的转化数(TON)可提升至706，但是该Ag/Schiff-SiO2催化剂金属粒径相对较大(约6.3nm)。因此，设计一种制备容易、金属粒径相对较小、分离简单且在温和条件下能够高效催化CO2合成炔酸的催化剂是当下急需解决的问题。与传统载体材料相比，编织介孔聚合物材料具有单体合成方法简单、反应原料廉价、结构可调等优点，从而有望改善催化剂的经济性并促进其催化性能。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是为了解决上述存在的难题，提供一种编织介孔聚合物载银催化剂制备方法及其在以二氧化碳为羧基源的羧化反应中的应用。本专利技术的技术方案：本专利技术提供的纳米金属催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为PPh3修饰的编织介孔聚合物，活性组分为纳米尺度的银纳米粒子，其质量担载量为0.01％-1.0％。其中，载体表面的PPh3是通过付克烷基化反应修饰到载体上的，由于三苯基磷强的供电子能力，不仅可以方便地修饰金属纳米粒子表面的电子性质，而且可以有效稳定金属纳米粒子的尺寸，使本专利技术所提供的银基催化剂在较低(0.01mol％)的情况下，依然保持高效催化炔烃与CO2羧基化反应的能力。本专利技术提供的编织介孔聚合物载银催化剂的制备方法，具体操作如下：(1)编织介孔聚合物载体的制备：在氮气保护室温条件下，将无水三氯化铁或无水三氯化铝、PPh3、吡咯、二甲氧基甲烷(FDA)加入到含二氧化硅粉末(15nm)的有机溶剂中，加热温度至40～100℃，并继续搅拌1～72h后，将产生的黑色色沉淀过滤、洗涤，并于60～120℃干燥至恒重，将所得的黑色固体粉末加入到4M的HF酸中刻蚀48h，去掉硬模板二氧化硅后，得到PPh3修饰的编织介孔聚合物载体，记为KAPs-P。(2)将步骤(1)制得的催化剂载体KAPs-P，在乙腈中分散均匀后，在超声的条件下加入2mL浓度为0.01～0.10mmol/L的银前驱体溶液中，并在20～40℃下继续搅拌至分散均匀；(3)向步骤(2)的悬浮液中加入2M的NaBH4，反应10min后，过滤、洗涤并置于烘箱中干燥，即得Ag/KAPs-P催化剂。其中，步骤(2)所述的银前驱体溶液选自三腈基甲烷化银(AgTCM)，或AgTCM与其它金属盐溶液(包括贵金属和过渡金属)组成的混合溶液。通过上述方法制备的编织介孔聚合物载银催化剂，在超低催化剂使用量(催化剂金属与反应底物的摩尔比＝0.01％)的情况下，能够有效催化炔烃与CO2羧基化反应，且具有较高的稳定性。本专利技术涉及的所有炔烃羧基化反应，其操作步骤如下：将一定量的催化剂和炔烃溶液置于10ml反应器内，通入1atm的CO2，再加入碱，并在给定的反应温度(40-80℃)下进行搅拌反应。反应后，可通过色谱进行检测，从而得到产物炔酸的收率数据。所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或叔丁醇钾，碱与炔烃的物质的量之比为1.2:1至2.0:1。本专利技术催化剂Ag/KAPs-P催化炔烃与CO2的反应式如图1所示。本专利技术的优点是：本专利技术利用简单的浸渍还原法制备了负载银纳米颗粒的Ag/KAPs-P催化剂，该催化剂催化苯乙炔与CO2羧基化反应时，苯丙炔酸产物的收率高达92％，产物的初始转化数(TON)高达9936，远高于目前报道的多相催化剂的活性。因此，本专利技术提供的催化剂具有良好的工业实际应用潜力。附图说明图1是炔烃与二氧化碳的催化反应方程式。图2是产物苯丙炔酸的1HNMR图。图3是产物苯丙炔酸的13CNMR图。具体实施方式下面通过一些具体的实施例对本专利技术提出的催化剂作进一步的说明，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1Ag/KAPs-P催化剂的制备：首先在含吡咯(3.5mL，50mmol)，15nm级别的粉末SiO2(15g)，PPh3(13.13g，50mmol)，FDA(13.5mL，150mmol)的300mL二氯乙烷中，加入FeCl3(24.38g，150mmol)；室温搅拌均匀后，升温至45℃，并在氩气保护下反应5h；80℃下反应67h；反应结束后，用甲醇洗涤3次，甲醇索氏萃取24h；并于120℃下干燥至恒重，然后用4M的FH溶液刻蚀除去硬模板SiO2，最后得黑色的固体粉末样品，该样品命名为KAPs-P；然后称取200mgKAPs-P载体，加入到20mL的乙腈中，并在室温下超声分散均匀。然后加入1mL的AgTCM(0.5mg)乙腈溶液，并于搅拌的条件下加入2mL的NaBH4(50mg)溶液，并在室温的条件下继续搅拌10min。上述悬浮液经分离、洗涤后，将固体产品置于烘箱中干燥，即得Ag/KAPs-P催化剂。实施例2Ag/KAPs-Py催化剂的制备首先在含吡咯(3.5mL，50mmol)，15nm级别的粉末SiO2(6g)，FDA(9mL，100mmol)的300mL二氯乙烷中，加入FeCl3(16.2g，100mmol)；室温搅拌均匀后，升温至80℃，并在氩气保护下反应12h；反应结束后，用甲醇洗涤3次，甲醇索氏萃取24h；并于120℃下干燥至恒重，然后用4M的HF溶液刻蚀除去硬模板SiO2，最后得黑色的固体粉末样品，该样品命名为KAPs-Py；然后称取200mgKAPs-Py载体，加入到20mL的乙腈中，并在室温下超声分散均匀。然后加入1mL的AgTCM(0.5mg)乙腈溶液，并于搅拌的条件下加入2mL的NaBH4(50mg)溶液，并在室温的条件下继续搅拌10min。上述悬浮液经分离、洗涤后，将固体产品置于烘箱中干燥，即得Ag/KAPs-Py催化剂。实施例3Ag*/KA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种编织介孔聚合物载银催化剂，由载体和活性金属构成，其特征在于：该催化剂的载体为三苯基磷修饰的编织介孔聚合物，活性组分为零价和/或正一价的银；Ag在催化剂中的质量含量为0.01％‑1.0％。

【技术特征摘要】
1.一种编织介孔聚合物载银催化剂，由载体和活性金属构成，其特征在于：该催化剂的载体为三苯基磷修饰的编织介孔聚合物，活性组分为零价和/或正一价的银；Ag在催化剂中的质量含量为0.01％-1.0％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：三苯基磷(PPh3)修饰的编织介孔聚合物的制备过程为，在氮气保护室温条件下，将无水三氯化铁、PPh3、吡咯、二甲氧基甲烷(FDA)加入到含二氧化硅粉末(15～100nm)的有机溶剂中，加热温度至40～100℃，并继续搅拌1～72h后，将产生的黑色沉淀过滤、洗涤，并于60～120℃干燥至恒重，将所得的黑色固体粉末加入到2～4M的HF酸中刻蚀48～72h，去除硬模板二氧化硅后，得到PPh3修饰的编织介孔聚合物载体，记为KAPs-P；无水三氯化铁、PPh3、吡咯、二甲氧基甲烷、二氧化硅粉末的用量摩尔比为2：1：1：2：6。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷，正己烷，环己烷中的一种或二种以上，有机溶剂相对于KAPs-P的质量比为100：1。4.一种权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分金属银通过浸渍法制备，所述浸渍法为载体KAPs-P分散于有机溶剂中，并室温搅拌的条件下向上述悬浮液加入金属银前驱体，继续0.5～2h后，加入2M的NaBH4水溶液进行还原，过滤洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄延强，吴志连，杨小峰，叶雪，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21