包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途制造技术

公开了包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的一种聚氨酯发泡剂，该发泡剂包括：1)包含具有以下通式(I)的原甲酸醇胺盐化合物类的第一种化合物混合物(M1)：A

Foaming agent containing ammonium formate salt and carbonic amine salt and its use in polyurethane continuous foam material

A polyurethane foaming agent comprising orthoformate alkanolamines and carbonate alkanolamines is disclosed. The foaming agent comprises: (1) a mixture of the first compound (M1) containing the following general formula (I):

【技术实现步骤摘要】
包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯连续板泡沫体材料中的用途
本专利技术涉及具有作为CO2给体的阴离子的原甲酸醇胺盐化合物及其制备方法和作为发泡剂的用途，更具体地说，提供不仅具有作为CO2给体的阴离子而且有机醇胺作为催化基团及增溶基团的新型有机铵盐类化合物及其制备方法和在制备聚氨酯连续板泡沫体材料中的应用。本专利技术涉及包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的发泡剂及其用于(制备)聚氨酯连续板泡沫体材料的用途。技术背景聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。目前中国还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b，中国政府2013年就将HCFC-141b的消费量冻结在2009年和2010年的消费水平上，2015年淘汰冻结20％的消费量，并承诺提前至2025年完全禁止生产和使用，目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365mfc)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)为零，比第三代相对环保，单价格昂贵。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂本身以及生产过程中都涉及氯氟元素，环保问题依然难以彻底解决，都将被淘汰。现有技术公开了直接将CO2作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage,scorching,inadequateheatinsulation)。总之，现有技术中的发泡剂无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺点，本专利技术的专利技术目的是提供一种聚氨酯发泡剂及其制备方法，不含氯氟烃，不会破坏大气臭氧层。本专利技术的目的是提供不仅具有作为CO2给体的阴离子而且具有醇胺基团作为增溶基团的新型有机铵盐类化合物，及其在发泡材料如聚氨酯连续板泡沫体材料中的应用。该新型有机铵盐类化合物适合作为发泡剂。它在发泡过程中产生CO2气体。本申请的专利技术人意外地发现，作为CO2给体的具有-n价的阴离子在升高的温度下容易分解产生CO2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，下面所述的作为CO2给体的具有-n价的阴离子能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO2气体。另外，由于具有增溶基团，使得发泡剂能够充分溶于发泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或与发泡原料之间有很好的互溶性，本专利技术的发泡剂能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，在聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。另外，本专利技术的第一种化合物混合物(M1)含有醇胺，作为发泡剂的第一种化合物混合物(M1)在分解释放出CO2之后所产生的分解产物为醇胺化合物，它们适合作为聚氨酯催化剂应用于材料当中。因此，基于上述两个方面，完成了本专利技术。在本申请中，“作为CO2给体的阴离子”是指在加热的情况下或在发泡过程中能够分解而释放出CO2的阴离子。在本申请中，“羟丙基/羟乙基”表示羟丙基与羟乙基的结合物或混合基团。根据本专利技术的第一个实施方案，提供包含醇胺盐的发泡剂，更具体地说提供包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的一种发泡剂，它用于聚氨酯连续板泡沫体材料。该发泡剂包括：1)包含具有以下通式(I)的原甲酸醇胺盐化合物类的第一种化合物混合物(M1)：A-B+(I)其中，A-是原甲酸根B+是有机醇胺B的阳离子；2)包含具有通式(II)的作为单醇胺化合物的N-单羟丙基-碳酸铵化合物和/或N-单羟乙基-碳酸铵化合物和具有通式(III)的作为二醇胺化合物的N,N'-二(羟丙基)-碳酸铵化合物和/或N,N'-二(羟乙基)-碳酸铵化合物的第二种化合物混合物(M2)，即，包含具有通式(II)的N-单羟丙基/单羟乙基-碳酸铵化合物和具有通式(III)的N,N'-二(羟丙基/羟乙基)-碳酸铵化合物的第二种化合物混合物(M2)，属于一种醇胺盐化合物混合物，(RN+H3)(N+H4)CO32-(II)，或(RN+H3)2CO32-(III)，式中，R为羟丙基(即：HO-CH2-CH2(CH3)-或HO-CH2(CH3)-CH2-)与羟乙基的结合物；通式(II)的化合物与通式(III)的化合物的摩尔比是1:0至1:2.5。优选是1:0.3至1:2，更优选是1:0.5至1:1。优选，第一种化合物混合物(M1)是由原甲酸酯在醇胺B和水的存在下发生水解反应(并成盐)而制得的；优选的是，在反应混合物中水的量足以使得原甲酸酯完全水解。优选，原甲酸酯化合物是选自下列这些化合物中的一种或多种：原甲酸三(C1-C8)烃基酯类，优选原甲酸三(C1-C7)烃基酯类；优选，原甲酸酯是选自于下列这些中的一种或多种：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸甲基二乙基酯、原甲酸三丙酯、原甲酸甲基二丙基酯、原甲酸三丁酯、原甲酸三戊基酯、原甲酸三己基酯、原甲酸三苯基酯、原甲酸三苄基酯、乙酰基原甲酸二乙基酯、乙酰基原甲酸乙基甲基酯、原甲酸三(乙二醇)酯、原甲酸三(二乙二醇)酯、原甲酸三(三乙二醇)酯、原甲酸三(四乙二醇)酯、原甲酸三(聚乙二醇(聚合度＝5-10))酯、原甲酸三(丙二醇)酯、原甲酸三(二丙二醇)酯、原甲酸三(三丙二醇)酯、原甲酸三(四丙二醇)酯、原甲酸三(聚丙二醇(聚合度＝5-10))酯。更优选，原甲酸酯化合物是选自下列这些化合物中的一种或多种：甲酸三(C1-C6烷基)酯。更优选，是选自于原甲酸三甲基酯，原甲酸三乙基酯，原甲酸三丙基酯，原甲酸三丁基酯，原甲酸三戊基酯或原甲酸三己基酯中是一种或多种。一般，第二种化合物混合物(M2)是通过以下方法制得的：在添加或不添加氨水的情况下，按照碳酸铵和/或氨基甲酸铵与两种环氧化物环氧丙烷/环氧乙烷的摩尔比为1:1-5.5(优选1:1.3-5)，向由碳酸铵和/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的一种发泡剂，该发泡剂包括：1)包含具有以下通式(I)的原甲酸醇胺盐化合物类的第一种化合物混合物(M1)：A‑B+      (I)其中，A

【技术特征摘要】
1.包含原甲酸醇胺盐和碳酸醇胺盐的一种发泡剂，该发泡剂包括：1)包含具有以下通式(I)的原甲酸醇胺盐化合物类的第一种化合物混合物(M1)：A-B+(I)其中，A-是原甲酸根B+是有机醇胺B的阳离子；2)包含具有通式(II)的作为单醇胺化合物的N-单羟丙基/单羟乙基-碳酸铵化合物和具有通式(II)的作为二醇胺化合物的N,N'-二(羟丙基/羟乙基)-碳酸铵化合物的第二种化合物混合物(M2)，(RN+H3)(N+H4)CO32-(II)，或(RN+H3)2CO32-(III)，式中，R为羟丙基与羟乙基的结合物；通式(II)的化合物与通式(III)的化合物的摩尔比是1:0至1:2.5。2.根据权利要求1所述的发泡剂，其中第一种化合物混合物(M1)是由原甲酸酯在醇胺B和水的存在下发生水解反应而制得的；优选的是，在反应混合物中水的量足以使得原甲酸酯完全水解。3.根据权利要求1或2所述的发泡剂，其中第二种化合物混合物(M2)是通过以下方法制得的：在添加或不添加氨水的情况下，按照碳酸铵和/或氨基甲酸铵与两种环氧化物环氧丙烷/环氧乙烷的摩尔比为1:1-5.5(优选1:1.3-5)，向由碳酸铵和/或氨基甲酸铵和水所形成的淤浆或饱和溶液中加入环氧丙烷/环氧乙烷混合物以便让反应混合物进行反应，获得含水的有机醇胺混合物(一般,它的pH为7.5-10，优选为pH8-9.7，优选为pH8.3-9.6，更优选pH8.5-9.5，例如pH＝9)，即第二种化合物混合物(M2)。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的发泡剂，其中第一种化合物混合物(M1)与第二种化合物混合物(M2)的重量之比是0.2-0.9:1，优选0.25-0.85:1，更优选0.3-0.8:1，更优选0.5-0.75:1。5.根据权利要求1-4中任何一项所述的发泡剂，其中，在通式(I)的化合物中，有机醇胺化合物B中的胺基的50-100％被阴离子A-中和，优选有机胺化合物B中的胺基的65-100％被阴离子A-中和；更优选，有机胺化合物B中的胺基的75-100％被阴离子A-中和；更优选，有机胺化合物B中的胺基的75-90％被阴离子A-中和；和/或第一种化合物混合物(M...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：补天新材料技术有限公司，山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37