用于聚氨酯硬质泡沫的碳酸醇胺盐发泡剂组合物制造技术

用于浇注型聚氨酯硬质泡沫制备中的化学

Alkanolamine carbonate blowing agent composition for polyurethane rigid foam

【技术实现步骤摘要】
用于聚氨酯硬质泡沫的碳酸醇胺盐发泡剂组合物


[0001]本专利技术涉及用于冰箱、冰柜、热水器、冷链保温(冷藏车)等行业的(浇注型)聚氨酯硬质泡沫的碳酸醇胺盐复合发泡剂，更具体地说，涉及由高水含量的碳酸醇胺盐化学发泡剂与环戊烷和任选的沸点在15
‑
41℃范围内的物理发泡剂相结合的一种化学
‑
物理结合型发泡剂，尤其所述聚氨酯硬质泡沫是采用包含部分的芳族聚酯多元醇(例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯多元醇)和/或甲苯二胺聚醚多元醇的聚合物多元醇作为白料所制备的。

技术介绍

[0002]聚氨酯硬质泡沫材料是优质的绝热保温材料，广泛应用于冰箱、冰柜、热水器、冷链保温等行业。为了环保的需要，在这些行业，聚氨酯泡沫材料生产过程中常用水和环戊烷作为发泡剂，由于环戊烷的导热系数比较高导致泡沫材料的导热系数也比较高，能耗大，为了降低泡沫材料的导热系数，提高保温材料的保温性能，降低能耗，要加入其他氢氟烃类物理发泡剂，例如HCFC
‑
141b(一氟二氯乙烷，分子量116.95，沸点32℃)，CFC
‑
113(三氯三氟乙烷，分子量187.39，沸点47.7℃)，CFC
‑
11(三氯一氟甲烷，分子量137.4，沸点23.8℃)，HCFC
‑
123(三氟二氯乙烷，分子量152.93，沸点27.85℃)，HFC
‑
245fa(分子量134，沸点15.3℃)，HFC
‑
365mfc(分子量148，沸点40.2℃)，LBA(反式
‑1‑
氯
‑
3,3,3
‑
三氟丙烯，分子量130.5，沸点19℃)，六氟丁烯(分子量164，沸点33℃)等。某些氯氟烃的价格昂贵。这些氢氟烃类物理发泡剂的生产过程中也会产生含氯氟的副产物，对环境有影响。
[0003]US6326412 B1公开了作为聚氨酯发泡剂的氨基甲酸铵，其中氨基甲酸铵的粘度高达2200mPa.s(参见说明书第6栏第51
‑
55行,lines 51
‑
55 in column 6)，它为粘稠或半固体状态。
[0004]目前，用于冰箱、冰柜、热水器、冷藏车(冷链保温)等行业中的聚氨酯硬质泡沫材料的绝热性能越来越重要。一般，用于这些行业中的聚氨酯硬质泡沫的兰芝模(Lance)导热系数λ(mW/m
·
K，10℃)是在19.00
‑
20.00范围。如果导热系数λ从19.00降低至18.90,更优选地降低至18.80，18.70，18.60，18.50，18.40，18.30，18.20，18.10，18.05，18.00或17.95(其中17.95
‑
18.00几乎属于最低的极限值，继续降低此数值将变得非常困难)，则每一个进步都带来巨大的经济利益。例如，世界全每年生产至少几千万台冰箱和冷柜，通过这些冰箱和冷柜使用改进的硬质泡沫，一台冰箱或冷柜每天节省0.1
‑
0.3度电，一年节省36.5
‑
109.5度电。仅仅就全世界每年生产的冰箱和冷柜数量而言，节省的电力是惊人的。
[0005]在冰箱、冰柜、热水器、冷藏车(冷链保温)等行业中的聚氨酯硬质泡沫的工业化生产中，通常使用喷枪的浇注方法将发泡用混合物(由白料和黑料在高压浇注机的混合室中混合而成)经由模具的单个浇注口被注入该模具内，发泡用混合物(发泡用物料)在模具内进行发泡反应、固化，然后进行脱模。例如，在冰箱生产流水线中，平均2
‑
3分钟有一台冰箱下线，因此，发泡用混合物的流动性是非常重要的，要求它能够在较短的时间内填充到不规则的模具内腔的每一个角落，确保发泡混合物在模具内填充均匀并且不留死角。冰箱、冷柜、热水器等行业的发泡工艺实际上是在工业化生产流水线上的在线发泡工艺。
[0006]本领域的技术人员认为聚氨酯硬质泡沫材料中泡孔内的气体的导热系数决定了泡沫材料的绝热性能，即，泡孔内气体的导热系数越低，泡沫材料的绝热性能越好。因而，致力于开发新型的气态下具有更低导热系数的含氟发泡剂。

技术实现思路

[0007]本申请的专利技术人通过多年的研究发现，相对于泡孔内气体的导热系数对于聚氨酯硬质泡沫材料的绝热性能的影响而言，聚氨酯硬质泡沫材料中泡孔微观结构对于泡沫材料的绝热性能有更大的影响。在具有优异的绝热性能的这些聚氨酯硬质泡沫中，聚氨酯硬质泡沫材料中泡孔微观结构和闭孔率主要地决定了泡沫材料的绝热性能。
[0008]本申请所要解决的技术问题是通过对发泡组合物的组成进行优化，改进发泡工艺，进而改变泡沫的微观结构，以便提高所生产聚氨酯硬质泡沫的绝热性能和强度性质。
[0009]为了获得具有良好的泡孔微观结构的聚氨酯硬质泡沫，本申请的专利技术人致力于研究由碳酸醇胺盐化学发泡剂和物理发泡剂组成的化学
‑
物理复合发泡剂。
[0010]本申请的专利技术人发现，对于由碳酸醇胺盐化学发泡剂和物理发泡剂组成的复合发泡剂而言，一些影响因素，例如，化学发泡剂和物理发泡剂，各自或两者以复合物形式，与作为白料的聚合物多元醇之间的相容性，化学发泡剂的活性和物理发泡剂(它产生初始成核作用)的沸点(它们影响发泡反应的起发时间或乳白时间)，醇胺(作为交联剂)的含量和类型，水的含量，等等，对于发泡反应过程具有直接的影响。
[0011]在发泡过程中，由白料和黑料混合所形成的发泡混合物的合适膨胀速度和固化速度(即合适的发泡速度，它包括起发时间、拉丝时间和结皮时间)主要地决定了泡孔微观结构。另外，水和由化学发泡剂分解所形成的醇胺(活性较高的醇胺先作为催化剂和交联剂，活性低的水在发泡反应的后期作为交联剂或不参与交联反应)的含量又决定了泡孔内壁的交联强度并且进而影响泡沫材料的压缩强度和抗变形性能。此外，泡孔内壁的交联有利于防止泡孔破裂和因此提高闭孔率，而闭孔率的提高又会提高泡沫的绝热性能。
[0012]对于在绝热性能方面具有高要求的冰箱、冰柜、热水器和冷链保温(冷藏车)行业中的应用的聚氨酯硬质泡沫(下面简称“冰箱用聚氨酯硬质泡沫”或“冰箱用PU泡沫”)来说，在冰箱、冷柜、热水器或冷藏车的生产中工业化聚氨酯发泡过程中需要相应的合适的发泡速度。一般来说，在工业化生产的在线发泡工艺中，相关领域的发泡速度如下表A中所示：
[0013]表A：生产不同类型泡沫的发泡速度
[0014][0015]通常，用于制备聚氨酯硬质泡沫的多异氰酸酯(例如，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，即聚合MDI)被称作“黑料”，而添加了各种助剂(如聚氨酯催化剂、泡沫稳定剂以及任选的阻燃剂、任选的扩链剂和任选的交联剂)和发泡剂的发泡用聚合物多元醇组合物被称作“白料”。其中，添加了各种助剂(如聚氨酯催化剂、泡沫稳定剂以及任选的阻燃剂、任选的扩
链剂和任选的交联剂)、但仅仅没有添加发泡剂的发泡用聚合物多元醇组合物被称作“干白料”。也就是说，“干白料”是指：不含发泡剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于制备聚氨酯硬质泡沫的碳酸醇胺盐发泡剂组合物(FC)，它包括以下组分：(1)高水含量的碳酸醇胺盐化学发泡剂(F1)；和(2)环戊烷；(3)任选的，沸点在15
‑
41℃范围内的氢氟烃类物理发泡剂(F2)，其中物理发泡剂(F2)是选自于HFC
‑
245fa、HFC
‑
365mfc、LBA和六氟丁烯中的一种或多种(两种或三种)；(4)任选的，水(F3)；其中，各种组分的相对用量是：水(F3)的量是0
‑
2重量份，0
‑
1.5重量份，更优选0
‑
1重量份，进一步优选0
‑
0.5重量份，更优选0
‑
0.1重量份；物理发泡剂(F2)的量是0
‑
7重量份，优选0
‑
6.5重量份，优选0
‑
6重量份，优选0
‑
5.5重量份，优选0
‑
5重量份，更优选0
‑
4.5重量份，优选0
‑
4重量份，更优选0
‑
3.5重量份，更优选0
‑
3重量份，更优选0
‑
2.5重量份，最优选0重量份；化学发泡剂(F1)的量是1
‑
10重量份，优选1.2
‑
9.5重量份，优选1.3
‑
9重量份，优选1.4
‑
8.5重量份，优选1.5
‑
8重量份，优选2.8
‑
8重量份，优选3
‑
8重量份，优选3.5
‑
7.5重量份，优选4
‑
7重量份，优选4.5
‑
6.5重量份，优选5
‑
6.5重量份，更优选5
‑
6重量份；和，环戊烷的量是10
‑
20重量份，优选10.5
‑
19.5重量份，优选10.5
‑
19重量份，优选11
‑
18.5重量份，优选11.5
‑
18重量份；以及，水(F3)+物理发泡剂(F2)+化学发泡剂(F1)的质量之和与环戊烷的质量之比或相对用量是(4
‑
10):(10
‑
20)，优选(4
‑
9.5):(10
‑
20)，(4
‑
9):(10
‑
20)，(4
‑
9):(10
‑
18)，(4
‑
9):(10
‑
16)，优选(4.5
‑
10):(10
‑
20)，(5
‑
9.5):(10
‑
20)，(5
‑
9.5):(10
‑
18)，(5
‑
9.5):(10
‑
16)，(5
‑
9):(10
‑
20)，(5
‑
9):(10
‑
18)，(5
‑
9):(10
‑
16)，更优选(5.5
‑
9):(10
‑
20)，(5.5
‑
8.5):(10
‑
20)，优选(5.5
‑
8):(10
‑
20)，优选(5.5
‑
8):(10.5
‑
19.5)，(5.5
‑
8):(11
‑
19)，(5.5
‑
8):(11.5
‑
18.8)，(5.5
‑
8):(12
‑
18.5)，(5.5
‑
8):(13
‑
18)，优选(5.6
‑
8):(10.5
‑
19.5)，优选(5.7
‑
8):(11
‑
19)，优选(5.8
‑
7.8):(11.5
‑
18.8)，优选(5.9
‑
7.6):(12
‑
18.5)，优选(6
‑
7):(13
‑
18)；和其中，化学发泡剂(F1)包括以下成分：(A)67
‑
90wt％的碳酸二(C2
‑
C9醇胺)盐；该含量优选是68
‑
89.5wt％，更优选69
‑
89wt％，70
‑
88.5wt％，71
‑
88wt％，72
‑
87.5wt％，73
‑
87wt％；(B)10
‑
33wt％的水；该水含量优选是10.5
‑
32wt％，优选11
‑
31wt％，11.5
‑
30wt％，12
‑
29wt％，12.5
‑
28wt％，13
‑
27wt％；(C)0
‑
20wt％的C2
‑
C9醇胺；该含量优选是0.01
‑
19wt％，优选0.02
‑
18wt％，更优选0.03
‑
17wt％，更优选0.04
‑
16wt％，优选0.06
‑
15wt％；例如0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、035、04、045、05、055、06、065、07、075、0.8、085、09、095、1、1.5、2、25、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、12、13或14wt％；和(D)0
‑
10wt％的C2
‑
C9醇胺碳酸氢盐；该含量优选是0
‑
9wt％，优选0
‑
8wt％，0
‑
7wt％，0
‑
6wt％，0
‑
5wt％，0
‑
4wt％，0
‑
3wt％，0
‑
2wt％，0
‑
1wt％，0
‑
0.5wt％，最优选0wt％；上述百分比是基于化学发泡剂(F1)的总重量；其中，组分(A)、(B)、(C)和(D)的重量之和是基于化学发泡剂(F1)的总重量的90
‑
100wt％，优选92
‑
100wt％，优选93
‑
100wt％，优选95
‑
100wt％，优选98
‑
100wt％，优选98.5
‑
100wt％，优选99
‑
100wt％，优选99.5
‑
100wt％，优选99.8
‑
100wt％，更优选100wt％；其中，在化学发泡剂(F1)中的全部C2
‑
C9醇胺包含或主要包含70
‑
100mol％，优选72
‑
100mol％，优选75
‑
100mol％，优选77
‑
100mol％，优选80
‑
100mol％，优选82
‑
100mol％，优选85
‑
100mol％，优选87
‑
100mol％，优选90
‑
100mol％，优选92
‑
100mol％，优选95
‑
100mol％，优选97
‑
100mol％，优选98
‑
100mol％)的特定C4
‑
C9二醇胺，所述特定C4
‑
C9二醇胺是(I)仅仅具有羟乙基的C4
‑
C7二醇胺类(Ia)、(II)具有羟基异丙基的C5
‑
C9二醇胺类(IIa)或(III)由组分(I)醇胺类(Ia)和组分(II)醇胺类(IIa)组成的结合物或混合物，该mol％是基于在化学发泡剂(F1)中存在的C2
‑
C9醇胺类的总摩尔量，并且，(I)仅仅具有羟乙基的C4
‑
C7二醇胺类(Ia)是选自于二乙醇胺、N
‑
甲基二乙醇胺、N
‑
乙基二乙醇胺和N
‑
丙基二乙醇胺中的一种或多种，和，(II)具有羟基异丙基的C5
‑
C9二醇胺类(IIa)是选自于二异丙醇胺、乙醇异丙醇胺、N
‑
甲基二异丙醇胺、N
‑
乙基二异丙醇胺、N
‑
丙基二异丙醇胺、N
‑
甲基乙醇异丙醇胺、N
‑
乙基乙醇异丙醇胺和N
‑
丙基乙醇异丙醇胺中的一种或多种；和其中，化学发泡剂(F1)的pH是8.6
‑
10.4，优选8.8
‑
10.2，优选9
‑
10.1，更优选9.2
‑
10，优选9.3
‑
9.7，更优选9.4
‑
9.6。2.根据权利要求1所述的发泡剂组合物(FC)，其特征在于：所述重量份是相对于或基于80
‑
115重量份(优选85
‑
110重量份，优选90
‑
100重量份)的包含聚合物多元醇类和除发泡剂之外的其它助剂的聚氨酯发泡用干白料，其中所述其它助剂包括聚氨酯催化剂，发泡稳定剂和任选的阻燃剂；其中发泡剂组合物(FC)用于与干白料和作为黑料的多异氰酸酯混合来进行发泡反应，从而制备聚氨酯硬质泡沫；和/或在化学发泡剂(F1)中的全部C2
‑
C9醇胺包含或主要包含90
‑
100mol％(优选92
‑
100mol％，优选95
‑
100mol％，优选97
‑
100mol％，优选98
‑
100mol％)的特定C4
‑
C9二醇胺，所述特定C4
‑
C9二醇胺是(I)仅仅具有羟乙基的C4
‑
C7二醇胺类(Ia)、(II)具有羟基异丙基的C5
‑
C9二醇胺类(IIa)或(III)由组分(I)醇胺类(Ia)和组分(II)醇胺类(IIa)组成的结合物或混合物；和/或当发泡剂组合物(FC)不包含物理发泡剂(F2)时，化学发泡剂(F1)和环戊烷分别装在单独的容器中，或，当发泡剂组合物(FC)进一步包含物理发泡剂(F2)时，化学发泡剂(F1)装在单独的容器中，而物理发泡剂(F2)和环戊烷分别被装在不同的容器中或被装在同一容器中；和/或发泡剂组合物(FC)用于浇注型聚氨酯硬质泡沫的制备，更优选用于在冰箱、冰柜、热水器或冷藏车生产过程中的浇注型聚氨酯硬质泡沫的制备；和/或所述特定C4
‑
C9二醇胺是(I)醇胺类(Ia)，或(III)由组分(I)醇胺类(Ia)和组分(II)醇胺类(IIa)组成的结合物或混合物，其中组分(I)醇胺类(Ia)与组分(II)醇胺类(IIa)的摩尔比是1:(0
‑
2.5)，优选1:(0.1
‑
2.5)，优选1:(0.1
‑
2)，更优选1:(0.2
‑
1.5)，更优选1:(0.22
‑
1.2)，更优选1:(0.24
‑
0.9)，更优选1:(0.25
‑
0.5)，更优选1:(0.27
‑
0.4)，更优选1:
(0.29
‑
0.45)，最优选3:1；和/或在化学发泡剂(F1)中的全部C2
‑
C9醇胺还包含0
‑
30mol％，优选0
‑
28mol％，优选0
‑
25mol％，优选0
‑
23mol％，优选0
‑
20mol％，优选0
‑
18mol％，优选0
‑
15mol％，优选0
‑
13mol％，优选0
‑
10mol％，优选0
‑
8mol％，优选0
‑
5mol％，优选0
‑
3mol％，优选0
‑
2mol％的除了上述特定C4
‑
C9二醇胺之外的其它C2
‑
C9醇胺类，这些其它C2
‑
C9醇胺类是选自于(Ib)仅仅具有羟乙基的仲胺型C3
‑
C5单醇胺类和(IIb)仅仅具有羟基异丙基的仲胺型C4
‑
C6单醇胺类中的一种或多种；其中，仅仅具有羟乙基的仲胺型C3
‑
C5单醇胺类(Ib)是选自于N
‑
甲基单乙醇胺、N
‑
乙基单乙醇胺和N
‑
丙基单乙醇胺中的一种或多种；和,仅仅具有羟基异丙基的仲胺型C4
‑
C6单醇胺类(IIb)是选自于N
‑
甲基单异丙醇胺、N
‑
乙基单异丙醇胺和N
‑
丙基单异丙醇胺中的一种或多种；该mol％是基于在化学发泡剂(F1)中存在的C2
‑
C9醇胺类的总摩尔量(或基于在组分(A)、(C)和(D)中存在的C2
‑
C9醇胺类的总摩尔量)。3.根据权利要求1或2所述的发泡剂组合物(FC)，其特征在于：其中，相对于或基于80
‑
115重量份(优选85
‑
110重量份，更优选90
‑
100重量份)的干白料，发泡剂组合物(FC)的用量足以使得所制备的聚氨酯硬质泡沫的密度是在25
‑
38Kg/cm3范围，优选26
‑
37Kg/cm3，优选27
‑
36.5Kg/cm3，优选28
‑
36Kg/cm3，优选28.5
‑
35.5Kg/cm3，优选29
‑
35Kg/cm3，例如30、31、32、33或34Kg/cm3；和/或；组分(1)高水含量的碳酸醇胺盐化学发泡剂(F1)和组分(4)任选的水(F3)两者的水量之和是1.2
‑
3.5wt％(优选1.25
‑
3wt％)，相对于或基于100重量份的干白料；和/或；化学发泡剂(F1)由组分A)、B)、任选的C)和任选的D)组成；优选，化学发泡剂(F1)由组分A)、B)和任选的C)组成或由组分A)、B)和任选的D)组成；更优选，化学发泡剂(F1)由组分A)和B)组成；和/或所述特定C4
‑
C9二醇胺是(III)由组分(I)醇胺类(Ia)和(II)醇胺类(IIa)组成的结合物或混合物，并且醇胺类(Ia)与醇胺类(IIa)的摩尔比是1:(0.2
‑
1.5)，更优选1:(0.22
‑
1.2)，更优选1:(0.24
‑
0.9)，更优选1:(0.25
‑
0.5)，更优选1:(0.27
‑
0.4)，更优选1:(0.29
‑
0.45)，最优选3:1。4.根据权利要求1
‑
3中任何一项所述的发泡剂组合物(FC)，其中化学发泡剂(F1)是通过在C2
‑
C9醇胺和水的混合物中通入CO2气体的中和方法来制备的；优选，该中和方法包括：在C2
‑
C9醇胺和水的混合物中通入表压力为0.09
‑
0.4MPa(优选0.09
‑
0.35MPa或0.1
‑
0.3MPa)的CO2气体至饱和为止，任选地，在所得中和产物中进一步添加上述C2
‑
C9醇胺(优选，以上所述的特定C4
‑
C9二醇胺，例如二乙醇胺和/或二异丙醇胺)，以使得产物的pH值在8.8
‑
10.2范围(优选9
‑
10.1，更优选9.2
‑
10，优选9.2
‑
9.7，更优选9.4
‑
9.6)，获得化学发泡剂(F1)；优选，其中在C2
‑
C9醇胺和水的混合物中水的量应使得所制备的化学发泡剂(F1)中的游离水含量为10
‑
33wt％的水，优选10.5
‑
32wt％，优选11
‑
31wt％，11.5
‑
30wt％，12

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：补天新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：