用于制备绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组合物制造技术

包含有机醇胺碳酸盐发泡剂和聚醚多元醇的发泡用聚醚组合物，它包括；(I)100重量份聚合物多元醇，包括：1)45

【技术实现步骤摘要】
用于制备绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组合物


[0001]本专利技术涉及包含新型有机醇胺碳酸盐发泡剂和聚醚多元醇的一种发泡用聚合物多元醇组合物（白料），该组合物用于与异氰酸酯反应制备泡孔细腻、绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫，尤其用于制备喷涂型聚氨酯硬质泡沫。

技术介绍

[0002]聚氨酯硬质泡沫材料是优质的绝热保温材料，广泛应用于冰箱、冰柜、热水器、冷链保温等行业。当前，在建筑物外墙喷涂和管道缠绕喷涂领域，人们对于节能减碳的要求越来越高，因此，针对该领域的用于制备聚氨酯保温材料的环保型发泡剂的选择也越来越严格。
[0003]一般，喷涂形成的聚氨酯硬质泡沫材料是由聚合物多元醇组合物(白料)与多异氰酸酯(黑料)混合和喷涂，通过反应和固化来制备的，其中白料包含聚醚多元醇和芳族聚酯多元醇（例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯多元醇）和/或甲苯二胺聚醚多元醇的聚合物多元醇作为主要原料，并且含有发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂之类的助剂。
[0004]US6326412 B1公开了作为聚氨酯发泡剂的氨基甲酸铵，其中氨基甲酸铵的粘度高达2200 mPa.s(参见说明书第6栏第51
‑
55行, lines 51
‑
55 in column 6)，它为粘稠或半固体状态。
[0005]目前，对于使用含有较多水的复合发泡剂的情况而言，例如，在水和环戊烷组成的发泡剂中或在水和氢氟烃类物理发泡剂组成的发泡剂中，如果水的用量较多，则所形成的聚氨酯泡沫具有较高的开孔率，它的尺寸不稳定(容易发生收缩和变形)，并且它的绝热性能会下降。
[0006]另外，在聚氨酯泡沫的喷涂过程中，通常将白料(聚合物多元醇组分A)与黑料（异氰酸酯组分B）通过喷涂机混合之后(再经由喷枪)被喷涂在基材(例如钢板，钢管，或混凝土结构体如墙体)的表面上。一般，按照每层2
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3cm，总厚度为20
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30cm的喷涂方式来进行喷涂发泡，泡沫之后成型并固化，制得聚氨酯硬质泡沫，作为绝热材料层。如果使用活性较高或CO2含量较高的碳酸醇胺盐的水合物作为发泡剂的组分用于聚氨酯泡沫的喷涂，则发现在发泡反应的前期泡沫起发太快，湿泡沫迅速膨胀和上升，泡沫的表层迅速结皮和固化，但是，在基材与泡沫之间或在相邻的两个泡沫层之间的粘接强度会下降(由于泡沫收缩)，因而，最终导致在基材上喷涂的或在已固化的聚氨酯泡沫涂层上喷涂的（后续）聚氨酯涂层常常从基材上或从已固化的聚氨酯泡沫层上开裂或剥离。
[0007]另外，现有技术中使用含水的醇胺(例如，伯胺型醇胺（如乙醇胺）的碳酸盐，以及某些仲胺型二醇胺的碳酸盐，如碳酸二(二乙醇胺)盐等)作为发泡剂，这些醇胺对于含有胺类催化剂的聚合物多元醇组合物(白料)与多异氰酸酯（黑料）之间的脲烷化反应具有较大的影响，尤其，某些胺类发泡剂影响胺类催化剂的催化作用，例如导致前期反应速度过快和后期固化反应不充分，影响泡沫材料的强度，导致泡沫材料尺寸不稳定（开孔率高，容易收
缩和变形）。另外，当含水的醇胺(例如三乙醇胺水合物)作为发泡剂用于制备具有较大厚度的喷涂型聚氨酯硬质泡沫时，在喷涂过程中因为反应速度较快、快速释放热量，导致在泡沫材料的内部发生“烧芯”现象，这会降低泡沫材料的绝热性能，甚至导致泡沫材料从基材上开裂而形成裂缝或在相邻的两个泡沫层之间开裂而形成裂缝。
[0008]另外，US2622099A、US4169856A、US2051486A、GB448373A、GB710861A、GB1387573A、GB642950A、GB760215A、GB655580A和CA1003358A公开了由氨水与环氧丙烷或环氧乙烷反应所制备的异丙醇胺、乙醇胺或丁醇胺。
[0009]CN107663157A和CN103435499A公开了由乙醇胺与环氧丙烷反应来生产乙醇二异丙醇胺的方法，但没有公开产物可用于PU发泡剂。
[0010]CN114805902A公开了用于浇注型聚氨酯硬质泡沫制备中的化学
‑
物理结合型的碳酸醇胺盐发泡剂组合物，它包括：1)高水含量和低碳酸氢盐含量的碳酸醇胺盐化学发泡剂(F1)；和2)环戊烷；3)任选的，沸点在15
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41℃范围内的物理发泡剂(F2)，其中物理发泡剂(F2)是选自于HFC
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245fa、HFC
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365mfc、LBA和六氟丁烯中的一种或多种(两种或三种)；其中化学发泡剂 (F1)包括：A)67
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90wt％的碳酸二(C2
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C9醇胺)盐；B)10
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33wt％的水；C)0
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20wt％的C2
‑
C9醇胺。
[0011]CN109422913A公开了包含多胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途。
[0012]CN109422903A公开了包含仲胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途。
[0013]上述文献CN114805902A、CN109422913A和CN109422903A中公开的发泡剂用于浇注型发泡，但是在喷涂型聚氨酯发泡中的使用效果不好或无法使用。
[0014]当使用现有技术的含CO2和含水的醇胺组合物（AC）和现有的组合聚醚（聚合物多元醇组合物）进行喷涂发泡时，尤其在寒冷的冬季下将泡沫喷涂到冷的金属和混凝土基材的表面上时，常常遇到的问题是：所喷涂的PU泡沫层与基材（例如钢材，如钢板或钢管）或混凝土基材之间的初始粘附强度较低，在通常的喷涂速度下喷涂的湿泡沫常常会从基材上剥离、掉落，以及泡沫固化后的粘结强度较低，在泡沫固化之后泡沫与基材之间发生剥离。

技术实现思路

[0015]为了解决现有技术中所存在的技术问题，本申请的专利技术人首先提供了用于聚氨酯泡沫喷涂的包含乙醇异丙醇胺和三异丙醇胺的一种含水的醇胺组合物（AC，alkanolamine composition）（或称作，一种含水的醇胺混合物或一种醇胺水合物)，其特征在于它具有较低的碱性和与异氰酸酯反应的活性，较低的CO2含量和较高的流动性。其中醇胺的一部分与CO2和水形成碳酸盐，即，其中醇胺部分地成盐。这种醇胺组合物(AC)单独用发泡剂用作发泡剂，用于聚氨酯泡沫喷涂中以制备聚氨酯硬质泡沫。另外，本专利技术的发泡剂能够延迟聚氨酯泡沫的凝胶时间，并且使得固化时间缩短。例如，当使用普通的醇胺（例如碳酸二异丙醇胺或碳酸二乙醇胺）作为发泡剂时，喷涂的泡沫的凝胶时间一般为50
‑
60秒，但是，当使用本专利技术的含CO2和含水的醇胺组合物（AC）时，喷涂的泡沫的凝胶时间一般为70
‑
90秒。
[0016]其次，本申请的专利技术人提供用于制备聚氨酯硬质泡沫的一种发泡用聚合物多元醇组合物，即一种聚氨酯发泡用白料。通过选择特殊的几种聚合物多元醇与作为发泡剂的本
专利技术的含CO2和含水的醇胺组合物（AC）相结合，改进了所喷涂的PU泡沫层与基材（本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于制备聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组合物，它包括 (I) 100重量份的聚合物多元醇，该聚合物多元醇包括：1) 45
‑
65wt%的山梨醇起始聚醚多元醇，它的羟值在340
‑
520 mgKOH/g范围；2) 15
‑
25 wt%的芳族聚酯多元醇，它的羟值在210
‑
550 mgKOH/g范围；3) 15
‑
25wt%的季戊四醇起始聚醚多元醇，它的羟值在290
‑
500 mgKOH/g范围；4) 3
‑
7 wt%的甲苯二胺起始聚醚多元醇，它的羟值在350
‑
580 mgKOH/g范围；其中重量百分比是基于组分1)
ꢀ‑ꢀ
4)的总量； (II) 3.5
‑
20重量份的助剂，所述助剂包括催化剂、泡沫稳定剂和任选的阻燃剂；（III）6
‑
20重量份的作为发泡剂的一种含CO2和含水的醇胺组合物（AC）；该醇胺组合物（AC）包括以下组分或由以下组分组成或主要由以下组分组成：（1）乙醇异丙醇胺（A1）；（2）三异丙醇胺（A2）；和（3）水；其中，三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.2
‑
6):1；其中，水的含量是5
‑
38wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量；(A1)+(A2)+水的总含量是90
‑
100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量；其中，醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被CO2中和，以使得醇胺组合物(AC)中CO2的含量是1
‑
7 wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。2.根据权利要求1所述的聚合物多元醇组合物，其中：该聚合物多元醇包括：1) 50
‑
60wt%的山梨醇起始聚醚多元醇，它的羟值在340
‑
520 mgKOH/g范围；2) 17
‑
23 wt%的芳族聚酯多元醇，它的羟值在210
‑
550 mgKOH/g范围；3) 17
‑
23wt%的季戊四醇起始聚醚多元醇，它的羟值在290
‑
500 mgKOH/g范围；4) 4
‑
6wt%的甲苯二胺起始聚醚多元醇，它的羟值在350
‑
580 mgKOH/g范围；其中重量百分比是基于组分1)
‑ꢀ
4)的总量；和/或(II)所述助剂包括0.5
‑
2.5重量份的催化剂、1
‑
4重量份的泡沫稳定剂和0
‑
18重量份的阻燃剂，三者重量之和是3.5
‑
20重量份，基于100重量份的聚合物多元醇；和/或在醇胺组合物（AC）中，水的含量是7
‑
35wt%；和/或醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被CO2中和，以使得醇胺组合物(AC)中CO2的含量是1.2
‑
6.5 wt%；和/或在25℃的环境温度下，含CO2和含水的醇胺组合物（AC）是具有200
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1000厘泊的均相液体形式；和/或芳族聚酯多元醇是聚邻苯二甲酸乙二醇酯二醇，聚邻苯二甲酸二甘醇酯二醇和/或聚邻苯二甲酸乙二醇/二甘醇酯二醇；和/或(A1)+(A2)+水的总含量是92
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100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。3.根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇组合物，其中：1）山梨醇起始聚醚多元醇的羟值在350
‑
490 mgKOH/g范围；2)芳族聚酯多元醇的羟值在220
‑
500 mgKOH/g范围；3)季戊四醇起始聚醚多元醇的羟值在300
‑
470 mgKOH/g范围；4)甲苯二胺起始聚醚多元醇的羟值在360
‑
550 mgKOH/g范围；和/或(II)所述助剂包括1

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹿，毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：补天新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：