二氧化碳与有机胺相结合使用的聚氨酯发泡方法技术

二氧化碳与有机胺结合使用的聚氨酯发泡方法，该方法包括：将聚氨酯发泡组合物与多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物进行混合而发泡，其中在混合之前将二氧化碳加入到聚氨酯发泡组合物中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中,其中二氧化碳是气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳和/或超临界二氧化碳。

Polyurethane Foaming Method for Combination of Carbon Dioxide and Organic Amines

A polyurethane foaming method for combining carbon dioxide with organic amines includes mixing polyurethane foaming compositions with polyisocyanate monomers and/or isocyanate-terminated prepolymers to foam, in which carbon dioxide is added to polyurethane foaming compositions before mixing or to polyisocyanate monomers and/or isocyanate-terminated prepolymers or at the same time. Input into polyurethane foam compositions and polyisocyanate monomers and/or isocyanate-terminated prepolymers, where carbon dioxide is gas carbon dioxide, liquid carbon dioxide, subcritical carbon dioxide and/or supercritical carbon dioxide.

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳与有机胺相结合使用的聚氨酯发泡方法
本专利技术涉及二氧化碳与有机胺相结合使用的聚氨酯发泡方法，该方法使用气体二氧化碳、液体二氧化碳和/或超临界二氧化碳作为发泡剂，属于聚氨酯泡沫材料领域。技术背景聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。目前中国还在使用的是第二代含氯氟烃发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，欧美等发达国家早已禁止使用HCFC-141b，中国政府2013年就将HCFC-141b的消费量冻结在2009年和2010年的消费水平上，2015年淘汰冻结20％的消费量，并承诺提前至2025年完全禁止生产和使用，目前欧美等发达国家使用的是第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365)，第二、三代发泡剂的GWP(温室效应潜能值)都很高，对大气臭氧层的破坏严重，因此欧美将在2017年以前禁止第三代发泡剂的使用。为此美国霍尼韦尔公司又开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，但GWP仍然较高，比第三代相对环保。总之除了环戊烷以外的这些物理发泡剂都是破坏大气臭氧层的罪魁祸首，因为都含氯氟元素，都将被淘汰。现有技术公开了直接将CO2作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，使得CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，并且发泡过程不容易控制。另外，现有技术公开了直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，鉴于水分子的氢键作用和水在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度不好，水分子以微滴的形式存在于发泡组合物(如聚醚多元醇组分)中，在发泡材料中造成局部过度反应和发泡。如果用水作为发泡剂，则在聚氨酯泡沫材料中包含较多的脲键，大大影响泡沫材料的强度和绝热性能。此外，如果作为发泡剂的水的用量稍稍提高，则会显著影响到聚氨酯泡沫体的性能和尺寸稳定性。如果将水作为唯一的发泡剂，则聚氨酯泡沫体会遭遇收缩、焦烧和绝热性能差的问题(shrinkage,scorching,inadequateheatinsulation)。总之，现有技术中的发泡剂无法以分子水平被分散到发泡组合物中，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。另外，现有技术中使用六氟丁烯(沸点约33℃，商品名FEA-1100)作为聚氨酯发泡剂，但是，它的生产成本和销售价格以及用它作为发泡剂所制备的聚氨酯泡沫材料在性能上仍然有不足，尤其在低温或超低温条件下的绝热性能显著下降以及在低温或超低温下的变形(由于发泡剂变成液体，使得泡孔内的蒸汽压变低，瘪泡现象突出)非常严重。现有技术公开了使用液态CO2发泡或使用超临界二氧化碳发泡以制备聚氨酯泡沫的方法，其中直接将CO2或超临界二氧化碳作为聚氨酯发泡剂。鉴于CO2气体是大气中天然存在的气体，不燃、无毒且环保，这是一种非常环保且安全的发泡技术。但是，鉴于CO2气体的逃逸和它在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的低溶解度，为了提高CO2在上述原料中的溶解量达到发泡需求，现有技术必须使用超高的液态CO2操作压力，一般情况下物料压力高于25MPa，对设备要求很高，不便于实际工业生产应用，并且发泡过程不容易控制。另外，鉴于CO2气体在发泡组合物中的溶解度不好，导致大部分CO2气体在发泡组合物中无法均匀地分散，从而造成泡孔的分布不均匀和泡孔的尺寸不均匀，最终影响到发泡材料的强度性能和绝热性质。
技术实现思路
为克服现有技术中存在的缺点，本专利技术的专利技术目的是提供一种新型聚氨酯发泡技术，改进了传统的液态CO2发泡技术，且改善了传统液态CO2发泡中设备压力过大，孔泡的分布不均匀和孔泡的尺寸不均匀等问题。因为，一方面，CO2与聚合物多元醇或异氰酸酯之间的混溶性不好，CO2难以在发泡用的起始原料中均匀地分散。尤其，另一方面，采用CO2发泡，往往使用高压混合器，在混合时压力例如达到4-7MPa，在高压下无法通过搅拌来实现均匀混合。本专利技术涉及作为CO2增溶剂，而且可以作为催化剂、交联剂或扩链剂的有机胺类化合物或其混合物，在聚氨酯液态CO2发泡过程中的应用，及其在发泡材料如聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料、聚氨酯间歇板泡沫体材料、聚氨酯连续板泡沫体材料、聚氨酯喷涂泡沫体材料、聚氨酯太阳能泡沫体材料中的用途中的应用。本专利技术涉及的发泡技术中，由于在聚氨酯发泡组合料中加入有机胺(OA，organicamines)作为增溶剂，明显提升了CO2在发泡组合料中的溶解性，使用气态CO2发泡技术、尤其使用液态CO2发泡技术进行发泡时，使用较低的操作压力条件即可达到发泡组合料与CO2的均相混合，达到发泡需求。本申请的专利技术人意外地发现，组合料中的有机胺在液态CO2条件下，与组合料中溶解的大部分CO2反应生成了有机胺-CO2加合物，上述加合物在升高温度条件下容易分解产生CO2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，上述加合物能够被异氰酸酯单体如MDI和TDI所含的NCO基团激活，快速释放出CO2气体。另外，由于上述加合物的形成，使得大部分CO2能够充分溶于发泡组合料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)中或与发泡组合料之间有很好的互溶性，本专利技术的发泡技术中CO2能够均匀地分散于发泡组合物中以便均匀地发泡，尤其当在白料和黑料混合和发泡之前有机胺预先均匀混合在白料中时，无需在高压下搅拌就能实现CO2在白料中的均匀混合和分散，因此，在所制备的聚氨酯泡沫体中泡孔的分布也比较均匀，并且泡孔的尺寸比较均匀。另外，本专利技术的有机胺-CO2加合物分解释放出CO2之后所产生的分解产物为有机胺化合物，它们适合作为聚氨酯交联剂、扩链剂和催化剂应用于材料当中，既提高了泡沫强度和尺寸稳定性等，又减少了其他催化剂的使用。特别是，当使用醇胺作为有机胺时，所制备的聚氨酯泡沫材料具有优异的在深冷条件下抗形变性能和优异的绝热性能。因此，基于上述几个方面，完成了本专利技术。在本申请中，“作为CO2增溶剂的有机胺”是指在液态CO2条件下可以与CO2形成加合物提高CO2在组合料中溶解性的有机胺。根据本专利技术，提供二氧化碳与有机胺结合使用的一种聚氨酯发泡方法，该方法包括：将聚氨酯发泡组合物(称作“白料”)和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物(称作“黑料”)两者作为单独的物料流股分别输送到(优选，连续地被输送到)混合器(优选为压力混合器)中进行混合和然后让所形成的混合物发泡，其中在两股物料(即白料与黑料)(例如连续地)进入混合器中进行混合之前(或在两股物料被输送进入到混合器中之前)将二氧化碳(例如在压力下)(优选，连续地)加入到聚氨酯发泡组合物(即“白料”)中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物(即“黑料”)中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二氧化碳与有机胺结合使用的聚氨酯发泡方法，该方法包括：将聚氨酯发泡组合物和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物作为单独的物料流股分别输送到混合器中进行混合和然后让所形成的混合物发泡，其中在两股物料混合之前或在两股物料输送到混合器中之前，将二氧化碳加入到聚氨酯发泡组合物中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中,其中二氧化碳是气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳和/或超临界二氧化碳；所述聚氨酯发泡组合物包含：60.0‑99.0重量％、优选70.0‑96重量％、更优选80‑95wt％的聚合物多元醇，1‑40重量％、优选2‑35重量％、更优选3‑30wt％的有机胺(OA)，0‑50重量％、优选0‑40重量％、更优选0‑30重量％的除二氧化碳以外的物理发泡剂，0‑8重量％、优选0.3‑6重量％、更优选0.5‑5重量％的水，和0‑8重量％、优选0.5‑6重量％、更优选1‑5wt％的氨和/或肼，其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量；其中：所述有机胺(OA)是选自于伯胺化合物(I)，仲胺化合物(II)，叔胺化合物(III)，羟胺，多亚烷基多胺，或，羟基取代或C1‑C3烷基取代的多亚烷基多胺中的一种或多种：...

【技术特征摘要】
1.二氧化碳与有机胺结合使用的聚氨酯发泡方法，该方法包括：将聚氨酯发泡组合物和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端的预聚物作为单独的物料流股分别输送到混合器中进行混合和然后让所形成的混合物发泡，其中在两股物料混合之前或在两股物料输送到混合器中之前，将二氧化碳加入到聚氨酯发泡组合物中或加入到多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中或同时加入到聚氨酯发泡组合物中和多异氰酸酯单体和/或异氰酸酯封端预聚物中,其中二氧化碳是气体二氧化碳、液体二氧化碳、亚临界二氧化碳和/或超临界二氧化碳；所述聚氨酯发泡组合物包含：60.0-99.0重量％、优选70.0-96重量％、更优选80-95wt％的聚合物多元醇，1-40重量％、优选2-35重量％、更优选3-30wt％的有机胺(OA)，0-50重量％、优选0-40重量％、更优选0-30重量％的除二氧化碳以外的物理发泡剂，0-8重量％、优选0.3-6重量％、更优选0.5-5重量％的水，和0-8重量％、优选0.5-6重量％、更优选1-5wt％的氨和/或肼，其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡组合物的总重量；其中：所述有机胺(OA)是选自于伯胺化合物(I)，仲胺化合物(II)，叔胺化合物(III)，羟胺，多亚烷基多胺，或，羟基取代或C1-C3烷基取代的多亚烷基多胺中的一种或多种：式中R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立是C1-C8烃基、C1-C8羟基烃基、C1-C4羟基烃氧基C1-C4烃基、C1-C6氨基烃基或C1-C3烷基胺基C1-C4烃基；优选，R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立是C1-C4烃基、C1-C4羟基烃基、C1-C3羟基烃氧基C1-C3烃基、C1-C4氨基烃基或C1-C2烷基胺基C1-C3烃基；更优选，R1，R2，R3，R4，R5，R6各自独立是C1-C2烃基、C1-C3羟基烃基、C1-C3羟基烃氧基C1-C3烃基、C1-C3氨基烃基或C1-C2烷基胺基C1-C2烃基。2.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡方法，其中聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯-聚酯多元醇、聚碳酸酯-聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇或聚硅氧烷多元醇；优选，聚合物多元醇是组合聚醚多元醇；和/或多亚烷基多胺是选自于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺或四亚丙基五胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的聚氨酯发泡方法，其中该方法是使用超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的超临界二氧化碳发泡方法或亚临界二氧化碳发泡方法。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕戈华，毕玉遂，
申请(专利权)人：补天新材料技术有限公司，山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37