无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法技术

本发明专利技术提供了一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔‑微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在一定条件下进行催化转化，得到所需产物。本发明专利技术方法不仅以高收率获得哌嗪和三乙烯二胺，而且分离流程简明、能耗更小，降低了生产成本，同时还能从根本上解决现有方法中共沸物、近沸物的分离难题以及溶剂的回收和提纯问题。此外，本发明专利技术方法通过将部分或全部产物哌嗪和副产物N‑乙基哌嗪进行再循环，从而增产三乙烯二胺，并且在降低副产物收率的同时，实现了哌嗪和三乙烯二胺收率的灵活可控，进一步提高了该工艺路线的经济性和竞争力。

Synthesis of Piperazine and Triethylenediamine Catalyzed by Ethylenediamine under Solvent-free Conditions

The invention provides a solvent-free method for catalytic synthesis of piperazine and triethylenediamine from ethylenediamine. The method includes feeding a single pure ethylenediamine into a reactor without any solvent on a mesoporous and microporous composite multi-stage molecular sieve catalyst and catalytic conversion under certain conditions to obtain the desired product. The method not only obtains piperazine and triethylenediamine with high yield, but also has simple separation process, less energy consumption and lower production cost. At the same time, it can fundamentally solve the separation problem of azeotrope and near-boiling substance in the existing method, as well as the recovery and purification problem of solvent. In addition, the method of the invention can increase the production of triethylenediamine by recycling part or all of the product piperazine and the by-product N ethyl piperazine, and realize the flexible control of the yield of piperazine and triethylenediamine while reducing the yield of the by-product, thereby further improving the economy and competitiveness of the process route.

【技术实现步骤摘要】
无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法
本专利技术属于化学化工领域，特别涉及在无溶剂条件下由乙二胺气固相催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法。
技术介绍
哌嗪(Piperazine，简写为PIP)是一种重要的化学中间体，在化工和医药领域有极强的利用价值，还广泛用作表面活性剂以及合成树脂、合成纤维的化工原料。近年来，作为应用最广用量最大的聚氨酯催化剂，三乙烯二胺(Triethylenediamine，简写为TEDA)的需求量日益增加；此外，三乙烯二胺还可用作乙烯聚合和环氧乙烷聚合催化剂，其衍生物可用作腐蚀抑制剂和乳化剂等。随着应用范围的日益广泛，PIP和TEDA的价格长期居高不下，并且过分依赖进口。根据不同的原料路线，国内外合成PIP和TEDA主要有以下几种方法：(1)以单乙醇胺和二乙醇胺为原料的合成工艺；(2)以羟乙基乙二胺为原料的合成工艺；(3)以乙二胺为原料的气相环合工艺。其中，方法(3)最突出的优点在于可常压连续生产，提高了设备生产能力，成本降低，并逐渐成为最具有工业应用前景的TEDA合成路线；例如CN105080595A、CN104888844A和CN102600884A均报道了采用乙二胺为原料来生产PIP并联产高价值TEDA的方法。乙二胺常压气固相催化合成工艺中，多在金属离子浸渍/交换改性的H-ZSM-5分子筛催化剂上进行。然而，沸石分子筛的酸性中心上，乙二胺、PIP和TEDA等有机胺类碱性物质强吸附、难脱附的特性，容易生成高分子胺类聚合物，产物分布复杂，并极易造成分子筛催化剂的中毒失活。这就导致了目前几乎所有的乙二胺常压气固相催化转化的专利技术中，均在有机胺原料中混合大量的溶剂或稀释剂(20-90％，优选40％)，如水、苯、甲苯、二氧六环以及各种醚、醇类溶剂(例如CN105080595A、CN104888844A、CN102600884A、CN1413991、CN101906084A等)，以促进反应物和产物的脱附和扩散，并可抑制该放热反应体系对催化剂床层造成的热点效应，延缓积碳，改善催化剂的稳定性。大量溶剂或稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。更为严重的是，乙二胺、PIP和TEDA等有机胺类物质可与多种溶剂形成共沸物，常规的常压精馏下仅得到相应组分的共沸组成，因此，往往需要价格昂贵的共沸蒸馏、萃取精馏或加压精馏等特殊精馏方式，进行共沸物、近沸物的脱水分离，工艺操作复杂，设备投资也较大。以乙二胺为例，共沸蒸馏中，常用夹带剂苯、甲苯、二甲苯、环己烷等烃类及乙酸乙酯等酯类均与乙二胺形成二元共沸物，并与水-乙二胺形成三元共沸物，共沸蒸馏分离非常困难；例如US3454645和CN101723837A分别公开了强碱性萃取剂、醚类萃取剂的乙二胺-水体系的萃取精馏工艺，但因对设备的腐蚀性、以及萃取剂杂质的引入和累积等问题，工艺操作均极为复杂，设备投资增大。为了解决上述问题，本专利技术提出了一种无溶剂条件下乙二胺气固相催化合成PIP和TEDA的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的新方法。为此，本专利技术提供了一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在反应温度为250-500℃且反应空速为0.1-5h-1下进行催化转化，得到产物哌嗪和三乙烯二胺。在一个优选实施方案中，所述介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂包括具备多级孔道特征的H-ZSM-5、H-Beta和丝光沸石分子筛催化剂。在一个优选实施方案中，所述反应温度为300-400℃且所述反应空速为0.5-2h-1。在一个优选实施方案中，所述方法还包括对所得到的产物进行精馏分离，其中所述精馏分离包括使从所述反应器出来的混合流股直接进入精馏塔，所述精馏塔具有塔顶和塔底采出口以及上区和下区侧线采出口。在一个优选实施方案中，所述精馏塔的理论塔板数为30-70块，塔釜温度为185-200℃，并且塔顶温度为80-110℃。在一个优选实施方案中，从所述精馏塔的塔顶采出口得到无机氨和小分子有机胺物流，从上区侧线采出口得到哌嗪物流，从下区侧线气相采出口得到三乙烯二胺物流，并且从塔釜采出口得到其他副产物物流。在一个优选实施方案中，所述方法还包括将部分或全部从所述上区侧线采出口和塔釜采出口得到的物流再循环到所述反应器中，从而增产产物三乙烯二胺。本专利技术的优点包括但不限于：1.在无溶剂条件下单一原料的反应模式，避免了大量溶剂化热，有利于能量损耗最小化，提高了原料利用率，减少了催化剂用量，保证了接近100％的乙二胺单程转化率，生产成本降低；2.在无溶剂条件下的反应进料模式，从根本上解决了共沸物、近沸物的分离难题和溶剂回收提纯的问题，提高了产品纯度，不需要溶剂回收单元，分离流程简明，能耗更小；3.部分或全部产物的再循环模式，可将部分或全部哌嗪、N-乙基哌嗪进行再循环而增产三乙烯二胺，降低副产物收率的同时，实现了哌嗪和三乙烯二胺收率的灵活可控，降低了生产成本，进一步提高了该工艺路线的经济性和竞争力。附图说明图1为根据本专利技术一个实施方案的在无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺生产工艺流程示意图。具体实施方式本专利技术的方法是采用纯乙二胺单独进料模式，在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，采用纯乙二胺单独进料，不使用溶剂，在反应温度为250-500℃且反应空速为0.1-5h-1下，催化转化合成哌嗪和三乙烯二胺。在由乙二胺合成三乙烯二胺的反应中，从分子反应途径角度考虑，乙二胺气相催化转化合成哌嗪和TEDA反应为典型的连串反应，哌嗪作为两分子乙二胺脱氨环合的一次产物，其与乙二胺的二次转化则生成TEDA；此外，TEDA还可发生二次聚合反应生成高分子胺类聚合物等副产物。因此，通过多级孔等微观结构的引入，强化中间产物扩散，延缓高分子聚合，再辅以酸中心表面修饰，减少积碳，将可能有利于提高中间产物收率，并使得反应原料中稀释剂比例的降低成为可能。本专利技术中无溶剂条件下单一反应原料的进料模式，从根本上解决了共沸物、近沸物的分离难点和溶剂回收提纯的问题，提高了产品纯度，实现哌嗪和三乙烯二胺收率灵活可控；同时不需要溶剂回收单元，分离流程简明，能耗更小，降低了生产成本，提高了该工艺路线的经济性和竞争力。在本专利技术的方法中，使用的催化剂为介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂。优选地，所述介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂包括具备多级孔道特征的H-ZSM-5、H-Beta和丝光沸石分子筛催化剂。更优选地，本专利技术方法可以使用在本申请人的专利申请CN105712379A中公开的方法所制得的多级孔ZSM-5分子筛经过简单的离子交换、在400-600℃空气中焙烧后即可制得所需的多级孔H-ZSM-5分子筛催化剂、直接使用CN106032281A中公开的介孔和微孔的丝光沸石分子筛催化剂作为多级孔丝光沸石分子筛催化剂和/或可以使用CN104418348A公开的多级孔道结构的Beta分子筛经过简单的离子交换、在400-600℃空气中焙烧后即可制得所需的多级孔H-Beta分子筛作为催化剂，通过引用将它们的全部内容并入本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔‑微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在反应温度为250‑500℃且反应空速为0.1‑5h‑1下进行催化转化，得到产物哌嗪和三乙烯二胺。

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂条件下由乙二胺催化合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，所述方法包括在介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂上，在没有任何溶剂的情况下，将单独的纯乙二胺进料到反应器中，在反应温度为250-500℃且反应空速为0.1-5h-1下进行催化转化，得到产物哌嗪和三乙烯二胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔-微孔复合的多级孔分子筛催化剂包括具备多级孔道特征的H-ZSM-5、H-Beta和丝光沸石分子筛催化剂。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为300-400℃且所述反应空速为0.5-2h-1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所得到的产物进行精馏分离，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王莹利，刘中民，袁翠峪，朱书魁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21