负载型钯纳米立方体催化剂及制备和过氧化氢合成中应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型纳米钯立方体催化剂。所述的钯金属形貌为立方体，暴露的晶面为100，相比于钯金属颗粒，负载型的钯立方体催化剂对于双氧水的制备反应具有催化效率高，选择性好。

Supported Pd Nanocubic Catalyst and Its Application in the Synthesis of Hydrogen Peroxide

The invention discloses a supported nano palladium cube catalyst. The morphology of the palladium metal is cubic and the exposed crystal surface is 100. Compared with the palladium metal particles, the supported palladium cubic catalyst has high catalytic efficiency and good selectivity for the preparation of hydrogen peroxide.

【技术实现步骤摘要】
负载型钯纳米立方体催化剂及制备和过氧化氢合成中应用
本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种氢氧直接合成过氧化氢高效催化剂及其制备方法。
技术介绍
过氧化氢是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、消毒剂、漂白剂、脱氧剂等，被广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。过氧化氢作为绿色氧化剂，使用后的产物为水和氧气，因此对环境无污染。是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，双氧水作为绿色化学品广泛的应用于己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品的生产。正是双氧水的应用增加，过氧化氢的产量逐年增加，过氧化氢行业也得到了长远的发展。目前，全球的过氧化氢总生产能力达到了2200万吨/年，并且过氧化氢生产能力以年平均8％～11％的速度增长。与此同时，我国的过氧化氢行业发展同样迅速，过氧化氢市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2015年，国内年产过氧化氢达170万吨(以100％H2O2计)。过氧化氢生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产过氧化氢的过程主要包括氢化过程和氧化过程，过氧化氢经萃取分离后得到，同时蒽醌会进行循环使用。但是蒽醌法有明显的缺点：使用有机溶剂，在过程中有氢气、氧气、双氧水与有机溶剂的共存，给生产带来一定的危险性。与传统蒽醌法相比，由氢、氧直接合成双氧水新工艺具有明显优势，是一种理想的原子经济、绿色经济的生产方法，因此，被认为是一次双氧水技术革命。国内外学者对此进行了广泛的研究，主要包括活性组分，催化剂载体组成，反应液的组成等。王树东等人以贵金属Pd、Pt中的一种或者两种为活性组分，涂敷于分子筛-氧化物复合载体上制成整体式催化剂，有利于催化剂的稳定性，但是催化剂制备方法简单，催化剂颗粒大小不可控(CN104368374A)。研究结果显示钯颗粒形貌(或暴露的晶面)和第二种贵金属的引入对Pd催化剂催化氢气和氧气直接合成双氧水影响很大。Rossi等人发现相比多晶Pd，具有(100)优势面的单晶Pd更有利于H2O2合成(ChemicalEngineeringJournal,2012,207,845-850.)。但是，韩一帆等人通过DFT计算发现Pd(111)晶面的Pd原子密度最高，表面能最低，O与催化剂表面的结合能较小，因此可以抑制副反应，H2O2选择性高于较活泼的Pd(110)和Pd(100)晶面(ChineseJournalofCatalysis,2013,34,1002-1012.)。Lee等人随后的实验也表明(111)晶面较(100)晶面有更高的H2O2选择性(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2014,391,48-54.)。因此合成不同形貌的钯催化剂应用于双氧水直接合成，提高双氧水的选择性至关重要。本专利技术通过加入诱导剂来诱导钯纳米颗粒形成纳米立方体，使其暴露有利于双氧水合成的晶面，减少双氧水的分解，具有制备方法简单，便于工业化的特点。氢气氧气直接合成双氧水过程中常常加入酸和卤素，以此来抑制双氧水的分解与过度加氢。该专利报道将酸性基团与卤素基团直接对催化剂载体修饰，载体中同时具有磺酸基等酸性基团和卤素基团，因此减少了反应液中的卤素与酸性物质，达到了简化工艺，绿色生产的目的CN103717304A，可是该催化剂的酸性较低，生产效率较低。因此，载体在双氧水合成中的作用也不容小觑，因此，选择合适的载体对于提高催化剂的选择性和稳定性也非常重要。因此本专利技术还将制备的纳米钯立方体负载到不同的载体上，特别是酸性载体上面，获得负载型的钯立方体催化剂应用于双氧水直接合成反应中。因此，本专利技术涉及提供一种负载型纳米钯立方体催化剂应用于双氧水合成反应中，上述催化剂相比金属颗粒型的催化剂表现出高选择性和高活性的特点，特别是当酸浓度降低的时候仍然能够保持较高的选择性。
技术实现思路
本专利技术提供了一种催化效率高、降低贵金属的负载量，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本专利技术通过调控钯的形貌，结合载体对其稳定作用，不仅提高了催化剂的稳定性和降低催化剂中贵金属的担载量，而且合适的载体能够降低反应体系中酸的浓度，因此，通过本专利技术制备的催化剂更加绿色环保，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。本专利技术中所述的钯纳米立方体的合成方法，可参考文献所述方法(AppliedCatalysisA:General，431,164-170)。一种用于氢氧直接合成过氧化氢的负载型钯纳米立方体催化剂，其特征在于催化剂活性组分为金属钯，贵金属与载体的质量比0.001:1～0.5:1；纳米立方体合成过程中，诱导剂与金属钯的比例为0.1:100～:100:1；诱导剂包括溴化钠，溴化钾，氯化钠，氯化钾中的一种或者两种；纳米钯立方体负载到载体上的方法包括浸渍、共沉淀、沉积沉淀和溶胶凝胶法；所述的贵金属钯盐包括乙酸钯，硝酸钯，氯化钯，硫酸钯和丙酮酸钯。所述保护剂包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酰胺和聚苯乙烯磺酸钠中的一种或者几种，保护剂与金属钯立方体的摩尔比为1～10000∶1。所述还原剂选自硼氢化钠、甲醛、多聚甲醛、乙二醇溶液中的一种。载体主要包括氧化物，分子筛和碳材料，具体来讲载体中氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈或氧化镧中的一种或两种以上；分子筛包括ZSM-5、TS-1、5A、4A或13X中的一种或两种以上；碳材料包括碳纳米管、碳纳米球、碳纤维或石墨烯中的一种或两种以上具体的贵金属改性的碳化物催化剂的制备方法为：按所述的可溶性钯盐溶解于去离子水中，依次保护剂和诱导剂，在一定温度下加热搅拌1～24h，然后加入还原剂，在一定温度下进行还原1～600分钟，然后调节PH值，加入载体进行负载，产品经过过滤洗涤，然后在110℃下烘干，再在200～800℃空气气氛下焙烧1-6h。本专利技术提供一种所述负载型钯纳米立方体催化剂应用于氢氧直接合成过氧化氢。一种合成双氧水的方法，包括将甲醇与一定浓度的硫酸水溶液按照一定比例混合,加入NaBr及一定质量催化剂,在一定压力的氢气、氧气及氩气混合气氛下反应一定时间。所述的反应体系各组分的质量比为：所述的硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/L,气体压力为0.5～10Mpa，组成比为1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～5h。。本专利技术的有益效果：本专利技术通过调控金属钯的形貌，使暴露的晶面更有利于双氧水的形成，提高了双氧水的选择性，旨在提供一种催化效率高、方法操作简单、易于控制，适合工业化生产的催化剂制备技术。本专利技术中催化剂通过贵金属与载体的强相互作用，尤其是酸性载体对双氧水的稳定作用，降低了双氧水的分解速率，因此，负载型的钯纳米立方体催化剂用来合成双氧水，具有合成方法简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。附图说明图1胶体法合成不同尺寸的钯纳米立方体TEM图，通过图1可以发现该专利合成了不同尺寸的纳米钯立方体，同时应用于氢气氧气直接合成双氧水反应中，获得了不同的反应活性，其中以金属钯纳米立方体10纳米左右时，双氧水合成的效率最高。图例对应为实施例6、7和1。所述的钯金属形貌为立本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.钯纳米立方体催化剂，其特征在于，催化剂活性组分为金属钯，催化剂载体为酸性载体；钯的质量担载量为0.1％‑20％，优选为1％‑5％。

【技术特征摘要】
1.钯纳米立方体催化剂，其特征在于，催化剂活性组分为金属钯，催化剂载体为酸性载体；钯的质量担载量为0.1％-20％，优选为1％-5％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂载体包括氧化物、分子筛、碳材料中的一种或两种以上。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，催化剂载体中氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈或氧化镧中的一种或两种以上；分子筛包括ZSM-5、TS-1、5A、4A或13X中的一种或两种以上；碳材料包括碳纳米管、碳纳米球、碳纤维或石墨烯中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂活性组分由钯组成，钯的担载量为0.1％-10％，钯的形貌为立方体，钯的粒径范围为0.5nm-35nm。5.一种权利要求1-4任一所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程中包含保护剂和诱导剂来制备负载型钯催化剂；将保护剂，诱导剂卤素盐和钯盐(卤素离子与钯盐的摩尔比范围为0.5:1～100:1，保护剂与钯盐的摩尔比范围为0.5:1～50:1)分别溶解于水中，再将上述三种溶液混合搅拌0.5-8小时，称取还原剂，溶解于0-4℃冰水中，将溶解的硼氢化钠溶液中，继续搅拌0.5-5小时，得到溶胶，称取催化剂载体，加入到溶胶中，通过稀硝酸调节溶胶的pH，使溶液的pH值达到载体的等电点，继续搅拌0.5-6小时后，用去离子水将催化剂洗涤至中性，干燥，焙烧得到所述的负载型催化剂。6.根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，春田正毅，张少华，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21