负载型钯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型钯催化剂及其制备方法，该催化剂为活性炭负载的Pd纳米颗粒，所述Pd纳米催化剂颗粒的晶粒尺寸为2nm‑20nm。所述催化剂的Pd纳米颗粒形貌非常均匀、可控，纳米颗粒非常细小，并且该催化剂制备方法具有比较高的经济价值。

Supported palladium catalyst and its preparation method

The invention provides a supported palladium catalyst and a preparation method thereof. The catalyst is a Pd nanoparticle supported on activated carbon. The grain size of the Pd nanocatalyst particle is 2 to 20 nm. The Pd nanoparticle morphology of the catalyst is very uniform and controllable, and the nanoparticle is very fine, and the preparation method of the catalyst has relatively high economic value.

【技术实现步骤摘要】
负载型钯催化剂及其制备方法
本专利技术属于负载型催化剂
，具体涉及一种负载型钯催化剂及其制备方法。
技术介绍
负载型Pd催化剂在很多领域具有广泛应用，尤其是在化工和石油以及有机合成领域有着广泛的应用。在现有的负载型Pd催化剂的制备中，通过是采用浸渍-还原方法进行制备，但是这种制备方法难以控制Pd颗粒的形貌，载体的物理形态例如孔隙结构会影响Pd颗粒的形貌，从而导致其形貌变得不可控。已知有许多方法用于钯、特别是纳米钯的合成，其中一类常用的方法包括化学还原。然而，在现有的还原方法中，需要用到还原剂，尤其是强还原剂。在大规模工业化生产中，这些还原剂例如有毒的肼化合物有可能对操作者或环境造成严重不良影响。这种常规的方法与当前的绿色化学理念不符。CN103301852A公开了一种钯炭催化剂的制备方法，该方法包括步骤为：在钯中添加金属元素并进行混合反应制得钯合金；将所述钯合金在吸附液中浸渍和还原，取出后干燥得到高分散型的钯炭催化剂。CN105126831A公开了一种纳米级的钯催化剂的制备方法，该方法是以室温离子液体与水所形成的微乳液体系为介质，通过氯化钯滴加的方式使其与微乳液介质原位合成钯纳米颗粒，从而制备形成一种纳米级钯催化剂。CN103357401A公开了一种钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将载体、钯源与Keggin型杂多酸在溶液中混合，得到悬浮液；B)用碱性溶液调节所述悬浮液的pH值，再加入还原剂进行反应，得到催化剂；C)将所述催化剂在氧气气氛中煅烧，得到钯基催化剂。CN104971738A公开了磁性纳米钯催化剂的制备方法，首先用四甲基氢氧化铵水溶液处理纳米氧化铁粒子，其次将纳米氧化铁粒子与金属钯盐在醇与N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中超声，最后用磁铁将磁性纳米钯催化剂从混合溶剂中吸出并分别用去离子水和甲醇洗涤后保存于甲醇中。CN103657643A公开了一种制备纳米钯金属催化剂的方法，该方法包括：将载体与功能助剂在有机溶剂中进行接枝反应，再加入钯盐或钯盐的有机溶液，使钯盐与功能助剂发生配位反应的同时也被载体所捕获，再使用还原剂将钯盐还原成金属钯纳米颗粒，然后加入包埋剂，进行分隔包覆反应，最终得到稳定的固载型的纳米钯金属催化剂。CN103007928A公开了一种钯纳米颗粒催化剂的制备方法，该方法包括：在溶剂中，0℃～100℃下，醋酸钯与硼酸类化合物作用，反应1分钟-1小时，制得钯纳米颗粒。CN102423704A公开了一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将炭载体分散于水中，得到悬浮液；向所述悬浮液加入胍盐离子液体和钯金属前驱体，将所述胍盐离子液体和钯金属前驱体发生配位反应形成含钯络合物；将所述含钯络合物与还原剂反应形成钯纳米粒子并沉积在所述炭载体表面，洗涤、干燥后得到直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂。WO2007/094903A1公开了负载的钯-金催化剂的制备方法，所述方法包括(a)使二氧化钛载体硫酸化；(b)煅烧该硫酸化的载体；(c)用钯盐、金盐和碱金属或铵化合物浸渍该经煅烧的载体；(d)煅烧该经浸渍的载体；和(e)将步骤(d)的经煅烧的载体还原而形成负载的钯-金催化剂。“液相原位还原法制备钯基催化剂”，张雨等，工业催化，2015年04期，公开了采用液相原位还原法制备Pd/α-Al2O3催化剂，并应用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，对比实验发现，甲醛液相原位还原法制得的Pd基催化剂具有优异的催化活性，当Pd负载质量分数低至0.1％时，催化剂仍表现出较高的活性和稳定性。为了寻求一种符合绿色化学理念的钯催化剂及其合成方法，本专利技术选择了茉莉花精油提取副产物即茉莉花提取物来进行负载型钯催化剂的合成。如前文所述，在上述文献和其它现有技术中，在现有的钯催化剂，尤其是纳米钯催化剂的制备中，使用的溶剂并不环保和经济。本领域需要一种经济、环保且Pd纳米颗粒形貌可控的钯催化剂制备方法以及制得的催化剂。
技术实现思路
为了同时解决上述问题，本专利技术人经过深入研究和大量实验，对茉莉花精油提取中的副产物成分进行深入分析，尝试将其用于钯催化剂的制备。在符合环保理念和要求的同时，提高所述工艺的综合经济效益，同时可以有效控制Pd纳米颗粒的形貌，避免载体形貌对活性组分Pd纳米颗粒形貌的影响。本专利技术人经研究发现，茉莉花精油提取副产物中含有的3，4，5-三羟基苯甲酸和抗坏血酸或它们的类似物，例如鞣花酸，所述化合物由于其羟基结构的存在而可以转化成允许电荷转移并因此作为还原剂的形式。所述物质中很多例如鞣花酸还可以起到表面活性剂的作用。这些物质因而可以同时起到稳定剂和还原剂的作用。在此基础上，在本专利技术的一方面，提供了一种负载型钯催化剂，该催化剂为活性炭负载的Pd纳米颗粒，所述Pd纳米催化剂颗粒的晶粒尺寸为2nm-20nm。优选地，所述Pd的负载量为1.0wt％-5.0wt％。更优选地，所述Pd的负载量为3.0wt％。所述Pd纳米颗粒优选呈单峰分布。所述Pd纳米颗粒优选呈多晶结构。优选地，所述催化剂的Pd纳米颗粒的粒径的标准偏差小于5％，优选小于3％。在现有的Pd催化剂中鲜见如此粒度均匀的Pd纳米颗粒。优选地，所述Pd的合成前体为Pd(acac)2。研究发现，与硝酸钯相比，Pd(acac)2可以提供最佳的还原后Pd纳米颗粒形貌。在本专利技术的另一方面，提供了一种制备上述催化剂的方法，其中先制得Pd纳米颗粒，再将所述Pd纳米颗粒负载在活性炭上。优选地，所述Pd纳米颗粒在制备过程中使用天然还原剂。优选地，在还原过程中加入共还原剂。更优选地，所述共还原剂为硼烷-三丁胺络合物。所述共还原剂的加入，可以缩短还原时间。在一个特别优选的实施方案中，在Pd纳米颗粒的制备过程中不额外加入表面活性剂和/或稳定剂。在所述制备方法中，具体地，将制备的Pd纳米颗粒分散在己烷溶剂中，制得Pd纳米颗粒的分散体，然后加入活性炭，混合均匀，制得活性炭负载的Pd纳米颗粒。具体地，Pd纳米颗粒制备方法包括：取0.01-0.1mol/mL的Pd(acac)2(SigmaAldrich)，将其加热到40-60℃，然后在搅拌的同时向其中加入有效还原量的茉莉花提取物，使用0.01-0.08M的氢氧化钠溶液调节pH至6.0-11.0，反应30-60min，得到Pd纳米颗粒悬浮液，然后进行离心分离、洗涤和干燥，即得Pd纳米颗粒。研究发现，所述茉莉花提取物同时起到了还原剂和稳定剂的作用。在以前的文献中未发现这样的报导。优选地，在该方法加入共还原剂。所述共还原剂优选为硼烷-三丁胺络合物。硼烷-三丁胺络合物的摩尔量为Pd(acac)2的1/10-1/5。更具体地，所述制备方法包括：取100mL的0.025mol/mL的Pd(acac)2，将其加热到50℃，然后在搅拌的同时向其中加入茉莉花提取物2.0g，使用0.05M的氢氧化钠溶液调节pH至9.0，反应60min，得到Pd纳米颗粒悬浮液，然后进行离心分离、洗涤和干燥，即得Pd纳米颗粒。本专利技术人经研究发现，如何在茉莉花提取物中保持足够的有效量的3，4，5-三羟基苯甲酸和抗坏血酸或它们的类似物非常重要，这也是本专利技术方法的关键所在。一般的茉莉花精油提取方法中，其提取步骤和参数仅仅关注茉莉花精油香料的获得，而所述物质遭受到严本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型钯催化剂，该催化剂为活性炭负载的Pd纳米颗粒，所述Pd纳米催化剂颗粒的晶粒尺寸为2nm‑20nm。

【技术特征摘要】
1.一种负载型钯催化剂，该催化剂为活性炭负载的Pd纳米颗粒，所述Pd纳米催化剂颗粒的晶粒尺寸为2nm-20nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述Pd的负载量为1.0wt％-5.0wt％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述Pd的负载量为3.0wt％。4.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述Pd纳米颗粒呈单峰分布。5.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述Pd纳米颗粒呈多晶结构。6.根据前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：王学彬，
类型：发明
国别省市：上海,31