用于管道的聚乙烯制造技术

本发明专利技术提供用于制备多峰聚乙烯的方法，所述多峰聚乙烯优选具有二峰或三峰分子量分布，所述方法包括：(i)在第一聚合阶段中使乙烯和任选的α‑烯烃共聚单体聚合以产生第一乙烯聚合物；和(ii)在第二聚合阶段中，在所述第一乙烯聚合物的存在下使乙烯和任选的α‑烯烃共聚单体聚合，其中所述第一和第二聚合阶段在无载体的金属茂催化剂的存在下进行，所述金属茂催化剂是具有至少两个配体的第4至10族金属的配合物，其中所述配体中的至少一个是全取代的并且包含离域的π电子体系，每个聚合阶段产生至少5重量％的所述多峰聚乙烯，并且所述多峰聚乙烯具有多峰分子量分布、至少50,000g/mol的分子量和至少250g/dm

Polyethylene for Pipeline

The present invention provides a method for preparing multimodal polyethylene, which preferably has a bimodal or triple-peak molecular weight distribution. The method comprises: (i) copolymerizing ethylene and an optional alpha olefin monomer in the first polymerization stage to produce a first ethylene polymer; and (i i) in the second polymerization stage, making ethylene and an optional ethylene polymer in the presence of the first ethylene polymer. Alpha-olefin copolymerization, in which the first and second polymerization stages are carried out in the presence of unsupported metallocene catalysts, which are complexes of group 4 to 10 metallocene with at least two ligands, in which at least one of the ligands is a fully substituted and exogenous system of pion electrons, each of which produces at least 5% by weight. The multimodal polyethylene has a multimodal molecular weight distribution, at least 50,000 g/mol molecular weight and at least 250 g/dm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于管道的聚乙烯引言本专利技术涉及用于制备多峰(multimodal)聚乙烯的多阶段聚合方法，其中至少第一和第二聚合阶段在无载体的金属茂催化剂的存在下进行。本专利技术还涉及通过该方法产生的多峰聚乙烯，其具有多峰分子量分布、至少50,000g/mol的分子量和至少250g/dm3的堆积密度。背景聚乙烯(PE)，并且尤其是高密度聚乙烯(HDPE)，是用于管道制造的最常用的材料。用于制造HDPE管道的聚乙烯需要满足某些机械标准，如抗冲击性、韧性和耐划伤性、以及化学要求，例如耐腐蚀性。管道经常在高内压下使用并且经历外部机械力。尽管总体压力通常远低于聚合物的屈服应力，但是机械故障几乎总是在聚合物化学降解之前发生。通常接受的是，这是由于聚乙烯管道中存在微米尺寸的局部不均匀，导致在该缺陷周围的超过屈服应力的强的局部应力分布。这样的应力集中引起由银纹原纤维(crazefibril)的裂开导致的银纹的形成和生长。就此而言，使用具有尽可能低的局部不均匀的PE是非常重要的。通常，在使用二氧化硅或其他相关无机载体的情况下，尤其是当涉及金属茂催化剂时，这些不均匀来源于负载的催化剂。由于聚乙烯管道的柔韧性、可变形性和在长的长度方面的可得性，它们特别适用于非常规的管道安装。现代换衬(relining)技术的广泛使用和快速管道安装实践需要高的材料要求和性能保证，尤其是针对这些技术固有的并且促进慢速裂纹生长(slowcrackgrowth，SCG)的刮擦、凹口、缺口和碰撞的影响的性能。当通过现代的非开挖或无沟槽安装方法(例如，管道爆裂、水平方向钻孔)安装管道时，将管道水平拖曳经过场地。尽管通常非常有利的是不需要干扰场地(例如道路和其他设备)的表面并且显著降低了安装成本，但是另一方面，非开挖方法带来了突出的石头、岩石等在纵向方向上刮擦管道外表面的高的倾向的缺点。此外，当在管道内部施加压力时，在这样的纵向刮擦的底部，将会存在非常高的局部切向应力。因此，不幸地，这样的刮擦是非常有害的，因为它们经常引发决不应被引发的经由壁蔓延的裂纹。这些对管道的性能水平的要求进而意味着用于它们的制造的聚乙烯必须满足某些要求。通常，用于管道制造的聚乙烯具有以下性质：性质单位适合的范围分子量(Mw)g/mol100,000-500,000MFR5g/10min0，2-1，4(EN12201)密度g/cm3935-960用于管道制造的可商购获得的聚乙烯通常通过使用铬或齐格勒纳塔(ZieglerNatta)催化剂制备。就苛刻的压力管道应用而言，在单一反应器中用铬(Phillips)催化剂制备的单峰HDPE提供较差的性质概况。使用齐格勒纳塔催化剂制造的HDPE管道通常使用两个串联运行的反应器制备；一个反应器制造较低分子量均聚物并且一个反应器制造含有共聚单体的较高分子量聚合物，这提供与单峰铬HDPE相比更好的性质概况。齐格勒纳塔催化剂使得能够制备高分子量、高密度聚乙烯，这为聚乙烯提供了其所需的机械性能。然而，使用齐格勒纳塔催化剂的缺点是聚乙烯倾向于具有不均匀的共聚单体结合。金属茂催化剂在聚乙烯管道制造中使用是有吸引力的，因为它们实现了与齐格勒纳塔和铬催化剂相比在聚合物中更加均匀的共聚单体结合。在这里，均匀的共聚单体结合意指共聚单体以相似的量结合至在整个分子量范围内的聚合物链中。与齐格勒纳塔催化剂相比，共聚单体通常仅在具有某些分子量的聚合物链中结合。借助金属茂得到改善的共聚单体结合性质将会显著改善例如聚合物的慢速裂纹生长和快速裂纹蔓延行为，这对管道性质具有关键影响。目前，商业上以比齐格勒纳塔催化剂低得多的程度利用金属茂催化剂用于制备管道制造用的聚乙烯。当在商业规模的工程中采用金属茂催化剂时，它们倾向于在外部载体(carrier)或支持物(support)上使用。使用支持物避免了在使用无载体的金属茂的情况下通常遇到的反应器结垢(fouling)、差的聚合物形态和低的聚合物堆积密度的问题。然而，负载的金属茂催化剂具有较低的活性并且总是得到较低分子量的聚乙烯，这意味着它们不适用于管道制造。由于低的聚合和/或催化剂活性，因此负载的金属茂催化剂还得到具有高灰分含量和高凝胶含量的聚乙烯。如上所述，由于在聚合物结构中的局部不均匀，高灰分含量和高凝胶含量经常导致管道中的机械故障，即裂纹和破裂。由于在内表面和外表面引入粗糙度，它们还经常影响管道外观和性能，这对例如液体的流动性有影响。此外，高灰分含量对聚合物的电性能有影响，导致较高的导电性。通常使用二氧化硅作为在负载的金属茂催化剂中的载体并且经常存在于最终聚合物中。二氧化硅是硬质材料并且刮擦钢。在聚合物生产设备中以及在当聚合物沿着金属表面流动时形成为制品的后续熔体中，在数百巴的熔体压力下，在聚合物中存在的二氧化硅粒子将会刮擦聚合物熔体处理设备例如挤出机和模具的金属表面。随时间的连续刮擦导致聚合物熔体处理设备最终损坏。此外，在制备的聚合物中的杂质例如二氧化硅粒子的水平是极其重要的，因为在聚合物内部的例如催化剂残留物的量在确定聚合物可以使用的应用方面具有重要作用。例如，电子设备、光学介质和药用包装都需要在聚合物中残留物处于某一最低水平。WO98/58001公开了用于制备管道制造的聚乙烯的方法，其中进行使用金属茂催化剂的多阶段聚合。氢存在于聚合的第一阶段中但是在其中完全消耗，从而第二阶段聚合在不存在氢的情况下进行。第一阶段聚合产生较低分子量聚合物并且第二阶段聚合产生较高分子量聚合物。WO98/58001关注负载的金属茂催化剂的使用。其教导了，特别理想的是将金属茂配合物负载在固体底物上以用于聚合。优选的底物是多孔颗粒如无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆，无机卤化物或多孔聚合物粒子。在WO98/58001中的全部实施例均采用了负载的金属茂催化剂。WO98/58001教导，其方法得到具有0.01至100g/10min的MFR2、30,000至500,000g/mol的重均分子量、100-165℃的熔点和20至70％的结晶度的聚乙烯。WO98/58001的实施例说明了许多聚乙烯的制备。制备的聚合物的MFR2值总是大于1g/10min(相比于以上该范围的0.01g/10min的最小值)并且在许多情况下明显更大，并且一些实施例制备具有43和32g/10min的MFR2值的聚合物。在WO98/58001的实施例中制备的聚乙烯均不具有作为对于聚乙烯管道制造来说理想值的＜0.1g/10min的MFR2(对于压力管道来说MFR5＝0.2-0.5g/10min)。如在稍后的实施例部分中所示，这与申请人的发现一致，即，不能使用WO98/58001中所示的负载的催化剂制备适用于管道制造的聚乙烯(即高分子量和低MFR2)。US2011/0091674公开了乙烯的多峰共聚物以及它们在金属茂催化剂的存在下进行的多阶段聚合方法中的制备。催化剂以在颗粒支持物如二氧化硅上、在固化铝氧烷上、或作为使用乳液固化技术制备的固体粒子的固体形式使用。WO2013/113797公开了用于使用三阶段聚合方法制备多峰聚乙烯的方法。WO2013/113797关注用于聚合方法的齐格勒纳塔催化剂体系的使用。WO2013/091837公开了桥连的双(茚基)配体、用于它们的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备多峰聚乙烯的方法，所述多峰聚乙烯优选具有二峰或三峰分子量分布，所述方法包括：(i)在第一聚合阶段中使乙烯和任选的α‑烯烃共聚单体聚合以产生第一乙烯聚合物；和(ii)在第二聚合阶段中，在所述第一乙烯聚合物的存在下使乙烯和任选的α‑烯烃共聚单体聚合，其中所述第一和第二聚合阶段在无载体的金属茂催化剂的存在下进行，所述金属茂催化剂是具有至少两个配体的第4至10族金属的配合物，其中所述配体中的至少一个是全取代的并且包含离域的π电子体系，每个聚合阶段产生至少5重量％的所述多峰聚乙烯，并且所述多峰聚乙烯具有多峰分子量分布、至少50,000g/mol的分子量和至少250g/dm3的堆积密度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.29 GB 1611295.51.一种用于制备多峰聚乙烯的方法，所述多峰聚乙烯优选具有二峰或三峰分子量分布，所述方法包括：(i)在第一聚合阶段中使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体聚合以产生第一乙烯聚合物；和(ii)在第二聚合阶段中，在所述第一乙烯聚合物的存在下使乙烯和任选的α-烯烃共聚单体聚合，其中所述第一和第二聚合阶段在无载体的金属茂催化剂的存在下进行，所述金属茂催化剂是具有至少两个配体的第4至10族金属的配合物，其中所述配体中的至少一个是全取代的并且包含离域的π电子体系，每个聚合阶段产生至少5重量％的所述多峰聚乙烯，并且所述多峰聚乙烯具有多峰分子量分布、至少50,000g/mol的分子量和至少250g/dm3的堆积密度。2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述金属茂催化剂中的所述配体中的至少一个选自全取代环戊二烯基、全取代茚基、全取代并环戊二烯基、全取代氢化并环戊二烯基或全取代芴基，并且优选选自全取代茚基、全取代并环戊二烯基和全取代氢化并环戊二烯基。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述配体中的至少一个选自以下所示的配体：4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属茂催化剂是由选自Zr、Hf或Ti的金属形成的金属离子的配合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属茂具有式(I)：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的烃基、碳环基或杂环基，优选未取代的烃基、碳环基或杂环基，并且优选各自独立地选自取代或未取代的烃基或碳环基，优选未取代的烃基或碳环基；Q是桥连基团；X选自Zr、Ti或Hf，并且优选选自Zr或Ti；每个Y选自卤素，氢化物，膦酸根、磺酸根或硼酸根阴离子，或取代或未取代的(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-4C)烷基或芳氧基，或者两个Y基团都是(1-3C)亚烷基，所述(1-3C)亚烷基在它们的各自末端与基团Q连接以使得当与X和Q一起时两个Y基团形成4、5或6元环，并且每个Y优选氯、溴或甲基；并且A是NR’，其中R’是(1-6烷基)、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳基(1-4C)烷基或芳氧基，或是Cp，其中Cp是具有离域的π电子体系的环状基团。6.根据权利要求5所述的方法，其中R2是甲基或乙基，优选甲基，并且R1、R3、R4、R5和R6中的每一个是甲基。7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中Q是具有式-[Si(Re)(Rf)]-的桥连基团，其中Re和Rf各自独立地选自甲基、乙基、丙基、烯丙基或苯基，更优选甲基、乙基、丙基和烯丙基。8.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中Q是具有式-[C(RaRb)]n-的桥连基团，其中n是2或3并且Ra和Rb各自独立地是氢、(1-6C)烷基或(1-6C)烷氧基。9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中所述金属茂具有式(II)：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6、Q、X和Y是如关于式(I)所定义的；R7和R8各自独立地是H，取代或未取代的烃基、碳环基或杂环基，优选未取代的烃基、碳环基或杂环基，或者R7和R8连接以使得当与它们所连接的原子结合在一起时，它们形成取代或未取代的6元稠合芳族环；R9和R10各自独立地是H，取代或未取代的烃基、碳环基或杂环基，优选未取代的烃基、碳环基或杂环基，或者R9和R10连接以使得当与它们所连接的原子结合在一起时，它们形成取代或未取代的6元稠合芳族环。10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中所述金属茂具有式(IIa)：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6、Q、X和Y是如关于式(I)所定义的；R7和R8各自独立地选自H，取代或未取代的烃基、碳环基或杂环基，优选未取代的烃基、碳环基或杂环基；R11、R12、R13和R14各自独立地选自H，取代或未取代的烃基、碳环基或杂环基，优选未取代的烃基、碳环基或杂环基。11.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中所述金属茂具有式(VIIa)和(VIIb)：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q、X和Y是如关于式(I)所定义的；R7、R8、R9和R10各自独立地是H，取代或未取代的烃基、碳环基或杂环基，优选未取代的烃基、碳环基或杂环基；R15和R16各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基，其中所述烷基和苯基被选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)烷氧基、卤素、氨基和硝基中的一种或多种基团任选取代；并且n和m中的每一个独立地是0、1或2。12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述金属茂具有式(IX)：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Q、X和Y是如关于式(I)所定义的；并且R’是(1-6烷基)。13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述金属茂具有式(XIa)和(XIb)：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自取代或未取代的烃基、碳环基或杂环基，优选未取代的烃基、碳环基或杂环基；X选自选自Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：托列·德伦，莫滕·伦德奎斯特，贾莫·林德鲁斯，德莫特·奥黑尔，简查尔斯·巴菲特，佐伊·特纳，邓肯·弗雷泽，
申请(专利权)人：诺纳维丹蒂股份公司，
类型：发明
国别省市：挪威,NO